ロジウム

ロジウム、  45 Rh
ロジウム
発音/ ˈ r oʊ d i ə m / ⓘ ​( ROH -dee-əm )
外観銀白色メタリック
標準原子量 A r °(Rh)
  • 102.905 49 ± 0.000 02 [1]
  • 102.91 ± 0.01  （要約）[2]
周期表におけるロジウム
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン鉄コバルトニッケル銅亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム銀カドミウムインジウム錫アンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
Co
↑
Rh
↓
Ir
ルテニウム←ロジウム→パラジウム
原子番号 （Z）45
グループグループ9
期間期間5
ブロック  dブロック
電子配置[ Kr ] 4d 8 5s 1
殻あたりの電子数2、8、18、16、1
物理的特性
STPでの 位相固体
融点2237  K (1964 °C、3567 °F)
沸点3968 K (3695 °C、6683 °F)
密度（20℃）12.423 g/cm 3 [3]
液体の場合（  mp）10.7 g/cm 3
融解熱26.59  kJ/モル
蒸発熱493 kJ/モル
モル熱容量24.98 J/(モル·K)
蒸気圧
P （パ）1101001キロ1万10万
T （K）で 228824962749306334053997
原子の性質
酸化状態共通: +3
−3、[4] −1、[5] 0、[6] +1、[5] +2、[5] +4、[5] +5、[5] +6、[5] +7 [7]
電気陰性度ポーリングスケール：2.28
イオン化エネルギー
  • 1位: 719.7 kJ/モル
  • 2位: 1740 kJ/mol
  • 3位: 2997 kJ/mol
原子半径経験的: 午後134時
共有結合半径142±7時
スペクトル範囲における色の線
ロジウムのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造面心立方格子（fcc）（cF4）
格子定数
ロジウムの面心立方結晶構造
a  = 380.34 pm (20℃) [3]
熱膨張8.46 × 10 −6 /K（20℃）[3]
熱伝導率150 W/(m⋅K)
電気抵抗率43.3 nΩ⋅m（0℃）
磁気秩序常磁性[8]
モル磁化率+111.0 × 10 -6  cm 3 /mol (298 K) [9]
ヤング率380 GPa
せん断弾性率150万気圧
体積弾性率275 GPa
音速の 細い棒4700 m/s（20℃）
ポアソン比0.26
モース硬度6.0
ビッカース硬度1100～8000MPa
ブリネル硬度980～1350 MPa
CAS番号7440-16-6
歴史
ネーミングギリシャ語のῥόδον（バラ）から来ており、塩素化合物の1つの色に由来する。
発見と最初の分離ウィリアム・ハイド・ウォラストン（1804）
ロジウムの同位体
主な同位体[10]減衰
アイソトープ豊富半減期 （t 1/2）モード製品
99 Rhシンセ16.1日β +99ル
100 Rhシンセ20.8時間β +100ル
101 Rhシンセ4.07歳ε101ル
101m Rhシンセ4.343日ε101ル
それ101 Rh
102 Rhシンセ207日β +102ル
β −102パド
102m Rhシンセ3.742年β +102ル
それ102 Rh
103ロジウム100%安定した
105 Rhシンセ35.34時間β −105パド
 カテゴリー: ロジウム
|参照

ロジウムは化学元素で、記号 Rh、原子番号45で表されます。非常に希少で、銀白色の硬質で耐腐食性のある 遷移金属です。貴金属であり、白金族に属します。天然に存在する同位体は103 Rhのみです。天然のロジウムは、通常、単体金属または類似金属との合金として存在し、まれにボウイアイトやロードプラムサイトなどの鉱物中に化合物として存在することもあります。ロジウムは最も希少で価値の高い貴金属の一つです。ロジウムは第9族元素（コバルト族）に属します。

ロジウムは、白金族の他の金属とともに、白金鉱石やニッケル鉱石に含まれています。 1803年にウィリアム・ハイド・ウォラストンによってそのような鉱石の一つから発見され、その塩素化合物の一つがバラ色であることからロジウムと名付けられました。

この元素の主な用途（世界のロジウム生産量の約80%を占める）は、自動車の三元触媒コンバーターの触媒の一つです。ロジウムは腐食やほとんどの強力な化学物質に対して不活性であり、希少性も高いため、通常は白金またはパラジウムと合金化され、耐熱性・耐腐食性コーティングに使用されます。ホワイトゴールドは外観を良くするために薄いロジウム層でメッキされることが多く、スターリングシルバーは変色を防ぐためにロジウムメッキされることが多いです。

ロジウム検出器は、原子炉における中性子束レベルの測定に使用されます。ロジウムの他の用途としては、薬物前駆体の形成に用いられる不斉水素化や酢酸の製造プロセスなどがあります。

歴史

ウィリアム・ハイド・ウォラストン

ロジウム（ギリシャ語：ῥόδον rhodon、「バラ」の意）は、1803年にウィリアム・ハイド・ウォラストンによって発見されました。[11]彼はパラジウムを発見した直後でした。[12] [13] [14]彼はおそらく南アメリカから採取された粗製の白金鉱石を使用しました。[15]彼の手順では、鉱石を王水で溶解し、酸を水酸化ナトリウム（NaOH）で中和しました。次に、塩化アンモニウム（NH
4Cl）。銅、鉛、パラジウム、ロジウムなどの他の金属のほとんどは亜鉛で沈殿した。希硝酸はパラジウムとロジウム以外の金属を溶解した。パラジウムは王水に溶解したが、ロジウムは溶解しなかった[16]。ロジウムは塩化ナトリウムを加えることでNaとして沈殿した。
3[RhCl
6]· n H
2O . エタノールで洗浄した後、バラ色の沈殿物を亜鉛と反応させ、イオン化合物中のロジウムを置換し、ロジウムを遊離金属として放出した。[17]

数十年にわたり、この希少元素の用途は限られていました。例えば、世紀の変わり目には、ロジウムを含む熱電対が1800℃までの温度測定に使用されていました。[18] [19]ロジウムを含む熱電対は、1300℃から1800℃の温度範囲で非常に優れた安定性を示します。[20]

最初の主要な用途は、装飾用途と耐腐食コーティングのための電気めっきでした。[21] 1976年にボルボが三元触媒コンバータを導入したことで、ロジウムの需要が増加しました。それ以前の触媒コンバータはプラチナまたはパラジウムを使用していましたが、三元触媒コンバータは排気中のNOx量を低減するためにロジウムを使用していました。 [ 22] [23] [24]

特徴

Z要素電子数/殻
27コバルト2、8、15、2
45ロジウム2、8、18、16、1
77イリジウム2、8、18、32、15、2
109マイトネリウム2、8、18、32、32、15、2（予想）

ロジウムは硬く、銀色で耐久性があり、高い反射率を持つ金属です。ロジウムは通常、加熱しても酸化物を形成しません。 [25] 大気中の酸素はロジウムの融点でのみ吸収されますが、凝固時に放出されます。[26]ロジウムは白金よりも融点が高く、密度が低いです。ほとんどの酸には侵されません。硝酸には完全に不溶で、王水にはわずかに溶解します。[27]

ロジウムは周期表の第9族に属しますが、その族としては非典型的な基底状態 の価電子配置を示し、最外殻s軌道に電子が1つしか存在しません。この異常は、隣接する元素であるニオブ（41）、ルテニウム（44）、パラジウム（46）でも観察されています。

化学的性質

ウィルキンソン触媒の構造（Ph =フェニル= C 6 H 5）。

ロジウムの酸化状態
+0ロジウム
4（CO）
12
+1RhCl(PH
3）
2
+2ロジウム
2（お
2CCH
3）
4
+3塩化ロジウム
3、Rh
2お
3
+4ロジウム
2
+5RhF
5、シニア
3LiRhO
6
+6RhF
6

ロジウムの一般的な酸化状態は+3と+1である。酸化状態0、+2、+4もよく知られている。[28]さらに高い酸化状態にある錯体もいくつか知られている。[29]

ロジウム酸化物にはRh
2お
3、RhO
2、RhO
2· x高さ
2お、な
2ロジウム
3、シニア
3LiRhO
6とSr
3ナトリウムロート
6[30] いずれも技術的に重要なものではない。

Rh(III)ハロゲン化物はすべて知られていますが、水和三塩化物が最もよく見られます。無水物も入手可能ですが、こちらはやや難分解性です。その他のロジウム(III)塩化物には、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムNa 3 RhCl 6、ペンタアンミンクロロロジウム二塩化物[Rh(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2などがあります。これらは、この非常に高価な金属のリサイクルや精製に使用されます。水和三塩化ロジウムのメタノール溶液を酢酸ナトリウムと加熱すると、 Rh-Rh結合を特徴とする青緑色の酢酸ロジウム(II) Rh 2 (O 2 CCH 3 ) 4が得られます。この錯体と関連するロジウム(II)トリフルオロ酢酸塩は、シクロプロパン化反応の触媒として注目を集めています。水和三塩化ロジウムは、一酸化炭素、エチレン、トリフルオロホスフィンによって還元され、ロジウム(I)錯体Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 , PF 3 )を与える。トリフェニルホスフィンで処理すると、水和三塩化ロジウムはえび茶色のRhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3に変換され、これはウィルキンソン触媒として知られる。ロジウムカルボニルクロリドを還元すると、最も一般的な2つのRh(0)錯体であるヘキサロジウムヘキサデカカルボニルRh 6 (CO) 16とテトラロジウムドデカカルボニルRh 4 ( CO) 12が得られる。

他の金属と同様に、ロジウムは高酸化状態の二元フッ化物を形成します。これには、正式化学式Rh 4 F 20で表される四量体錯体である五フッ化ロジウム（Rh 4 F 20 ）や六フッ化ロジウム（Rh 4 F 20 ）が含まれます。[31]

同位体

天然に存在するロジウムは、103 Rhという唯一の同位体で構成されています。最も安定した放射性同位体は、半減期が4.07年の101 Rh 、半減期が207日の102 Rh 、そして半減期が16.1日の99 Rhです。89 Rhから122 Rhまでの30種類の放射性同位体が特徴付けられており、これらの半減期は100 Rh（20.8時間）と105 Rh（35.34時間）を除き、1時間未満です。また、多数のメタ状態も発見されており、特に安定しているのは102m Rh（3.742年）と101m Rh（4.343日）です。[32]

103（安定同位体）未満の同位体では、主な崩壊モードは電子捕獲であり、主な崩壊生成物はルテニウムです。103を超える同位体では、主な崩壊モードはベータ放出であり、主な崩壊生成物はパラジウムです。

発生

ロジウムは地殻中に存在する最も希少な元素の一つであり、その含有量は推定0.0002 ppm（2 × 10 -10）である。[33]その希少性は価格や商業用途での使用に影響を及ぼしている。ニッケル隕石中のロジウム濃度は通常1 ppmである。[34]一部のジャガイモではロジウム濃度が0.8～30 ppmと測定されている。 [35]

採掘と価格

Rh価格の推移
ロジウムの日次価格 1992～2022

ロジウム鉱石は、パラジウム、銀、プラチナ、金などの他の金属と混合されています。ロジウム鉱物はごくわずかしか知られていません。ロジウムを他の金属から分離することは非常に困難です。主な産地は南アフリカ、ロシアのウラル山脈の河川砂、そして北米、特にオンタリオ州サドベリー地域の銅・ニッケル硫化物鉱山地域にあります。サドベリーにおけるロジウムの埋蔵量は非常に少ないものの、処理されたニッケル鉱石の量が多いため、ロジウム回収は費用対効果の高いものとなっています。

ロジウムの主な輸出国は南アフリカ（2010年には約80%）で、次いでロシアが続いています。[36]世界の年間生産量は30トンです。ロジウムの価格は大きく変動します。

使用済み核燃料

ロジウムはウラン235の核分裂生成物であり、1キログラムあたりに相当量の軽い白金族金属が含まれています。そのため、使用済み核燃料はロジウムの潜在的な供給源となりますが、抽出は複雑で費用もかかります。また、ロジウム放射性同位体が存在する場合、最長寿命同位体（半減期3.3年のロジウム101と半減期2.9年のロジウム102m ）の半減期の倍数、つまり約10年間の冷却貯蔵が必要となります。これらの要因により、ロジウム供給源としての魅力は低く、大規模な抽出は試みられていません。[37] [38] [39]

アプリケーション

この元素の主な用途は自動車の触媒コンバーターであり、有害な未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の排気ガスを、より低毒性のガスに変換する。2012年に世界中で消費された30,000kgのロジウムのうち、81%（24,300kg）がこの用途に使用され、8,060kgは古いコンバーターから回収された。約964kgのロジウムはガラス産業で使用され、主にグラスファイバーとフラットパネルガラスの製造に使用されていた。また、2,520kgは化学産業で使用された。[36] [40]

2008年には、自動車用コンバーター向けロジウムの純需要（リサイクルを含む）は世界使用量の84％を占め、[41] 2015年から2021年にかけて80％前後で変動しました。[42]

カルボニル化

トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリド、ヒドロホルミル化に広く使用されている触媒（Ph = C 6 H 5）

ロジウム触媒は、いくつかの工業プロセス、特に一酸化炭素を用いるプロセスで使用されています。モンサントプロセスでは、ヨウ化ロジウムがメタノールのカルボニル化を触媒し、酢酸を生成します。[43]この技術は、イリジウムをベースとしたカティバプロセスに大きく取って代わられました。カティバプロセスは、同様の変換をより効率的に実現します。ロジウムベースの錯体は、以下の式に従ってアルケンをアルデヒドに変換するヒドロホルミル化の主要な触媒です。 [44] [45]

RCH=CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 −CH 2 CHO

ロジウム触媒をベースとしたヒドロホルミル化は、洗剤、香料、一部の医薬品など、多様な製品の工業生産を支えています。当初、ヒドロホルミル化ははるかに安価なコバルトカルボニル触媒に依存していましたが、コスト差にもかかわらず、ロジウム触媒に大きく取って代わられました。

ロジウムは、水素ガスとヒドロシランが関与する多くの反応を触媒することが知られています。これには、アルケンの水素化およびヒドロシリル化が含まれます。[46]ロジウム錯体ではなく、ロジウム金属はベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を触媒します。[47]

装飾用途

ロジウムは宝飾品や装飾品に使用されています。ホワイトゴールドやプラチナに電気メッキを施すことで、販売時には白色の光沢のある表面になっていますが、使用に伴いこの薄い層が摩耗していきます。これは宝飾品業界ではロジウムフラッシュと呼ばれています。また、スターリングシルバーのコーティングにも使用され、変色（大気中の硫化水素（H 2 S）から生成される硫化銀（ Ag 2 S））を防ぐ効果があります。ロジウムを原料とした純金製の宝飾品は非常に希少で、価格が高いというよりも、製造が難しい（融点が高く、展性が低い）という理由の方が大きいです。[48]高価なため、ロジウムは電気メッキでのみ使用されています。ロジウムは、銀、金、プラチナなどのより一般的な金属では不十分だと見なされた場合に、名誉やエリートの地位を示すためにも使用されてきました。 1979年、ギネス世界記録はポール・マッカートニーに史上最も売れたソングライターおよびレコーディングアーティストとしてロジウムメッキのディスクを授与した。 [49]

その他の用途

ロジウムは、白金やパラジウムの硬化と耐食性向上のための合金剤として使用されます[25] 。これらの合金は、炉の巻線、ガラス繊維製造用のブッシング、熱電対素子、航空機の点火プラグ用電極、実験室のるつぼなどに使用されます[50] 。その他の用途としては、以下のものがあります。

  • 電気接点では、電気抵抗が小さく、接触抵抗が小さく安定しており、耐腐食性に優れていることが評価されています。[51]
  • 電気メッキまたは蒸着法でメッキされたロジウムは非常に硬く、光学機器に有用である。[52]
  • マンモグラフィーシステムから発生する特性X線を除去するフィルター。[53]
  • ロジウム中性子検出器は、原子炉における中性子束レベルを測定するために使用されます。この方法では、現在の中性子束レベルを決定するためにデジタルフィルタが必要であり、3つの独立した信号（即時信号、数秒遅延信号、1分遅延信号）が生成されます。これらの信号はそれぞれ独自の信号レベルを持ち、ロジウム検出器信号に統合されます。3基のパロベルデ原子炉にはそれぞれ305個のロジウム中性子検出器が搭載されており、5つの垂直レベルそれぞれに61個の検出器が配置されています。これにより、反応性の正確な3D「画像」が得られ、核燃料を最も経済的に消費するための微調整が可能になります。[54]

自動車製造においては、ロジウムはヘッドライトリフレクターの製造にも使用されます。[55]

  • 78gのロジウムサンプル
    78gのロジウムサンプル
  • 金属コア触媒コンバータの断面図
    金属コア触媒コンバータの断面図
  • ロジウムメッキのホワイトゴールドの結婚指輪
    ロジウムメッキのホワイトゴールドの結婚指輪
  • ロジウム箔とワイヤー
    ロジウム箔とワイヤー

予防

ロジウム
危険
GHSラベル：
H413
P273、P501 [56]
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 0: Exposure under fire conditions would offer no hazard beyond that of ordinary combustible material. E.g. sodium chlorideFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
0
0
0

貴金属であるロジウムは、元素状態では不活性で無害である。[57]しかし、ロジウムの化学錯体は反応性を示す可能性がある。塩化ロジウムの場合、ラットに対する半数致死量（LD 50）は198 mg（RhCl
3）体重1キログラムあたり[58] 。他の貴金属と同様に、ロジウムには生物学的機能があることは確認されていない。

職場では、吸入によってロジウムに曝露される可能性があります。労働安全衛生局（OSHA）は、職場におけるロジウム曝露の法的限度（許容曝露限度）を、1日8時間労働あたり0.1 mg/m 3と定めており、国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、同レベルの推奨曝露限度（REL）を設定しています。100 mg/m 3を超えると、ロジウムは直ちに生命または健康に危険を及ぼします。[59]可溶性化合物の場合、PELとRELはどちらも0.001 mg/m 3です。[60]

参照

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  • ビデオ周期表のロジウム（ノッティンガム大学）
  • ロジウムの技術および安全性データ
  • CDC – NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
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