蒸気圧

熱力学的平衡状態にある蒸気によって及ぼされる圧力

液体表面での蒸発と凝縮の微視的プロセス。

蒸気圧が熱力学的平衡値を超えると、核形成部位の存在下で凝縮が起こります。この原理は霧箱に固有のもので、霧箱を通過する際にイオン化された粒子が凝縮飛跡を形成します。

ピストル試験管実験。試験管にはアルコールが入っており、コルクで閉じられています。アルコールを加熱すると、蒸気が空間に充満し、試験管内の圧力が上昇してコルクが飛び出します。

蒸気圧^[a]または平衡蒸気圧は、閉鎖系内で特定の温度において、凝縮相(固体または液体)と熱力学的平衡にある蒸気によって及ぼされる圧力です。平衡蒸気圧は、液体の蒸発する熱力学的傾向の指標です。平衡蒸気圧は、共存する蒸気相の粒子と平衡状態にある液体 (または固体) から逃げる粒子のバランスに関係します。常温で高い蒸気圧を持つ物質は、しばしば揮発性と呼ばれます。液体表面より上に存在する蒸気が示す圧力は、蒸気圧として知られています。液体の温度が上昇すると、液体分子間の引力相互作用は、気相中のそれらの分子のエントロピーと比較して重要性が小さくなり、蒸気圧が上昇します。したがって、分子間相互作用が強い液体は蒸気圧が低くなる可能性が高く、相互作用が弱い液体ではその逆が当てはまります。

あらゆる物質の蒸気圧は温度とともに非線形に増加し、クラウジウス・クラペイロンの関係式で説明されることが多い。液体の大気圧 沸点（標準沸点とも呼ばれる）は、蒸気圧が周囲の大気圧に等しくなる温度である。その温度が少しずつ上昇するにつれ、蒸気圧は大気圧を克服するのに十分になり、液体が蒸気泡を形成させる。液体のより深いところで泡を形成するには、上部の流体の静水圧による流体圧力が高くなるため、わずかに高い温度が必要となる。浅い深さでより重要なのは、泡の形成を開始するために必要な温度が高いことである。泡壁の表面張力により、非常に小さな初期の泡に過圧が生じる。

測定と単位

蒸気圧は標準圧力単位で測定されます。国際単位系（SI）では、圧力は面積あたりの力の次元を持つ組立単位として認識されており、パスカル（Pa）が標準単位として指定されています。^{[1] 1パスカルは1}平方メートルあたり1ニュートン（N·m ⁻²またはkg·m ⁻¹ ·s ⁻²）です。

蒸気圧の実験的測定は、1～200 kPaの一般的な圧力であれば簡単な手順で行えます。^[2]最も正確な結果は物質の沸点付近で得られ、1 kPa未満の測定値は大きな誤差を生じます。手順は多くの場合、試験物質を精製し、容器に隔離し、異物ガスを排出した後、容器内の物質の気相の平衡圧力を様々な温度で測定するというものです。物質全体とその蒸気が規定の温度になるように注意することで、より高い精度が得られます。これは、アイソテニスコープを使用する場合と同様に、封じ込め領域を液体浴槽に浸すことで行われることが多いです。

固体の非常に低い蒸気圧は、クヌーセン蒸発セル法を使用して測定できます。

医療分野では、蒸気圧は他の単位、具体的にはミリメートル水銀柱（mmHg）で表されることがあります。揮発性吸入麻酔薬の多くは体温では液体ですが、蒸気圧が比較的高いため、蒸気圧の正確な知識は重要です。

アントワーヌ方程式による蒸気圧の推定

アントワーヌの式^{[3] [4]}は、純粋な液体または固体の蒸気圧と温度の関係を数学的に表す実用的な式である。この式は曲線​​近似によって得られ、蒸気圧が通常、温度の関数として増加し、かつ凹状になるという事実に適応している。この式の基本形は以下の通りである。

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{C+T}}}$$

これは温度明示的な形式に変換できます。

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}-C}$$

どこ：

• ${\displaystyle P}$物質の絶対蒸気圧である
• ${\displaystyle T}$物質の温度
• ${\displaystyle A}$、物質固有の係数（つまり定数またはパラメータ）である。 ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$
• ${\displaystyle \log }$通常はどちらか一方である[ ${\displaystyle \log _{10}}$ ${\displaystyle \log _{e}}$^4]

2 つの係数のみを持つより単純な形式の方程式が使用されることもあります。

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{T}}}$$

これは次のように変換できます。

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}}$$

同じ物質の昇華と蒸発には、混合物の成分と同様、別々のアントワーヌ係数のセットがあります。^[3]特定の化合物の各パラメータセットは、指定された温度範囲でのみ適用できます。通常、温度範囲は、方程式の精度を数パーセントから 8～10 パーセントに維持するように選択されます。多くの揮発性物質では、複数の異なるパラメータセットが利用可能であり、異なる温度範囲で使用されます。アントワーヌの式は、化合物の融点から臨界温度まで使用する場合、単一のパラメータセットでは精度が低くなります。また、アントワーヌパラメータ値を確立するために使用される 装置^{[引用が必要]の制限により、蒸気圧が 10 Torr 未満の場合も通常は精度が低くなります。}

ワグナー方程式^[5]は実験データに「最もよく適合するものの一つ」^[6]を与えますが、非常に複雑です。この方程式は、換算蒸気圧を換算温度の関数として表します。

液体の沸点との関係

様々な液体のlog-lin蒸気圧チャート

一般的な傾向として、常温における液体の蒸気圧は、沸点の低下とともに増大します。これは、様々な液体の蒸気圧と温度の関係を示す蒸気圧チャート（右図参照）に示されています。 ^[7]液体の標準沸点における蒸気圧は、1気圧（^[1] 760  Torr、101.325  kPa、または14.69595  psi）と定義される標準大気圧に等しくなります。

例えば、塩化メチルは、どの温度においても、グラフ中の液体の中で最も高い蒸気圧を持ちます。また、標準沸点は-24.2℃（-11.6℉）と最も低く、これは塩化メチルの蒸気圧曲線（青線）が1気圧（atm）の絶対蒸気圧の水平圧力線と交差する点です。

蒸気圧と温度の関係は非線形ですが、このグラフでは縦軸に対数を用いてわずかに曲線を描くため、1つのグラフで多くの液体をグラフ化できます。蒸気圧の対数を1/(T + 230) ^[8]に対してプロットすると、ほぼ直線になります。ここで、Tは摂氏温度です。液体の沸点における蒸気圧は、周囲の圧力に等しくなります。

液体混合物：ラウールの法則

ラウールの法則は、液体混合物の蒸気圧の近似値を与える。単相混合物の活量（圧力またはフガシティ）は、各成分の蒸気圧のモル分率加重和に等しいと述べている。

${\displaystyle P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,}$

ここで、 は混合物の蒸気圧、は液相中の成分のモル分率、は気相中の成分のモル分率です。は成分の蒸気圧です。ラウールの法則は非電解質（非電荷種）にのみ適用可能であり、弱い分子間引力（ロンドン力など）を持つ非極性分子に最も適しています。 ${\displaystyle P_{\rm {tot}}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle P_{i}^{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle i}$

蒸気圧が上記の式で示される値よりも高い系は、正の偏差を持つと言われています。このような偏差は、分子間引力が純粋な成分よりも弱いことを示唆しており、分子は純粋な液体よりも弱い力で液相に「保持」されていると考えられます。一例として、約95%のエタノールと水の共沸混合物が挙げられます。共沸混合物の蒸気圧はラウールの法則で予測される値よりも高いため、どちらの純粋な成分よりも低い温度で沸騰します。

蒸気圧が予想よりも低い負の偏差を持つ系も存在します。このような偏差は、混合物の成分間の分子間引力が純粋な成分間よりも強いことを示しています。つまり、2つ目の分子が存在すると、分子は液体中にさらに強く「保持」されます。一例として、トリクロロメタン（クロロホルム）と2-プロパノン（アセトン）の混合物が挙げられます。この混合物は、どちらの純粋な成分の沸点よりも高い沸点を持ちます。

負の偏差と正の偏差は、混合物の成分の熱力学的活性係数を決定するために使用できます。

固体

液体および固体のベンゼンの蒸気圧

平衡蒸気圧は、凝縮相がそれ自身の蒸気と平衡状態にあるときに達する圧力として定義できます。結晶などの平衡固体の場合、これは固体の昇華速度がその蒸気相の沈着速度に一致するときの圧力として定義できます。ほとんどの固体ではこの圧力は非常に低いですが、ナフタレン、ドライアイス（ドライアイスの蒸気圧は20 °Cで5.73 MPa（831 psi、56.5 atm）で、ほとんどの密閉容器が破裂します）、および氷は注目すべき例外です。すべての固体物質には蒸気圧があります。ただし、その値は非常に低いことが多いため、測定はかなり難しい場合があります。一般的な手法には、熱重量測定法やガス蒸散法の使用が含まれます。

固体の昇華圧（すなわち蒸気圧）を計算する方法はいくつかある。一つの方法は、融解熱が既知であれば、クラウジウス・クラペイロンの関係式を用いて、過冷却液体の蒸気圧を外挿し、そこから昇華圧を推定する方法である。^[9]

${\displaystyle \ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)}$

どこ：

• ${\displaystyle P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}}$は、温度における固体成分の昇華圧力です。 ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}}$は、温度における液体成分の外挿蒸気圧です。 ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle \Delta _{\rm {fus}}H}$融解熱です。
• ${\displaystyle R}$は気体定数です。
• ${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$昇華温度です。
• ${\displaystyle T_{\rm {fus}}}$融点温度です。

この方法は、融解熱が温度に依存しないと仮定し、異なる固相間の転移温度を無視し、融点からそれほど離れていない温度では適切な推定値を与えます。また、昇華圧力は外挿された液体蒸気圧よりも低く（Δ _fus H > 0）、融点からの距離が長くなるにつれてその差が大きくなることも示しています。

水の沸点

水蒸気圧と温度の関係を示すグラフ。標準沸点100  ℃では、標準大気圧760torr （ 101.325 kPa）に相当します。  

他の液体と同様に、水は蒸気圧が周囲の圧力に達すると沸騰します。自然界では、標高が高いほど大気圧は低くなり、水はより低い温度で沸騰します。大気圧における水の沸点は、アントワーヌの式で近似できます。

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)=8.07131-{\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}+T_{b}}}}$

または、温度を明示的に表した次の形式に変換されます。

${\displaystyle T_{b}={\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{8.07131-\log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)}}-233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}}$

ここで、温度は沸点（摂氏） 、圧力はトル（torr）単位です。 ${\displaystyle T_{b}}$ ${\displaystyle P}$

デューリングの法則

デューリングの法則は、2 つの溶液が同じ蒸気圧を発揮する温度の間には直線関係が存在することを述べています。

例

次の表は、蒸気圧（絶対単位）の上昇順に並べたさまざまな物質のリストです。

物質	蒸気圧			温度 （℃）
	（パ）	（バー）	（mmHg）
オクタエチレングリコール[10]	9.2×10 −8パスカル	9.2×10 −13	6.9×10 −10	89.85
グリセロール	0.4パスカル	0.000004	0.003	50
水銀	1 Pa	0.00001	0.0075	41.85
タングステン	1 Pa	0.00001	0.0075	3203
二フッ化キセノン	600パスカル	0.006	4.50	25
水（H 2 O）	2.3 kPa	0.023	17.5	20
プロパノール	2.4 kPa	0.024	18.0	20
メチルイソブチルケトン	2.66 kPa	0.0266	19.95	25
鉄ペンタカルボニル	2.80 kPa	0.028	21	20
エタノール	5.83 kPa	0.0583	43.7	20
フロン113	37.9 kPa	0.379	284	20
アセトアルデヒド	98.7 kPa	0.987	740	20
ブタン	220 kPa	2.2	1650	20
ホルムアルデヒド	435.7 kPa	4.357	3268	20
プロパン[11]	997.8 kPa	9.978	7584	26.85
硫化カルボニル	1.255 MPa	12.55	9412	25
亜酸化窒素[12]	5.660 MPa	56.60	42453	25
二酸化炭素	5.7 MPa	57	42753	20

分子構造から蒸気圧を推定する

有機分子の分子構造から蒸気圧を推定する経験的手法はいくつか存在する。例としては、SIMPOL.1法^[13] 、 Mollerらの方法^[9]、EVAPORATION（温度、分子内効果、非加法性効果を考慮した有機分子の蒸気圧推定）^{[14] [15]などが挙げられる。}

気象学における意味

気象学では、蒸気圧という用語は、平衡状態でなくても大気中の水蒸気の部分圧を意味します。 ^[16]これは、他の科学における意味とは異なります。^[16]アメリカ気象学会 気象用語集によると、飽和蒸気圧は正確には液体の水または固体の氷の平面上の水の平衡蒸気圧を指し、温度と凝縮相が液体か固体かのみの関数です。^[17]相対湿度は飽和蒸気圧を基準として定義されます。^[18]平衡蒸気圧では、凝縮相が平面である必要はなく、雲のように、溶質（不純物）を含む可能性のある小さな液滴で構成されている可能性があります。^{[19] [18]平衡蒸気圧は、液滴のサイズと}雲の凝結核として機能する他の粒子の存在に応じて、飽和蒸気圧と大幅に異なる場合があります。^{[19] [18]}

しかし、これらの用語の使用法は一貫しておらず、一部の著者は「飽和蒸気圧」をAMS用語集で定められた狭義の意味で使用しています。例えば、大気対流に関するあるテキストでは、「ケルビン効果により、液滴の曲面上の飽和蒸気圧は、平坦な水面上の飽和蒸気圧よりも高くなります」（強調筆者）と述べられています。 ^[20]

飽和蒸気圧という、現在でも使われている用語は、水蒸気が空気中に溶解し、ある温度の空気は「飽和」する前に一定量の水しか保持できないという、時代遅れの理論に由来しています。^{[18]実際には、}ドルトンの法則（1802年から知られている）が述べているように、水蒸気またはあらゆる物質の分圧は空気に全く依存せず、関係する温度は液体の温度です。^{[18]しかし、この誤った信念は、}飽和圧や過飽和という誤解を招く用語、そしてそれに関連する相対湿度の定義によって、一般の人々、さらには気象学者の間でも根強く残っています。^[18]

参照

• 絶対湿度
• アントワーヌ方程式
• リー・ケスラー法
• 浸透係数
• ラウールの法則：溶液中の蒸気圧の低下
• リード蒸気圧
• 相対湿度
• 相対的なボラティリティ
• 飽和蒸気密度
• 三重点
• 真の蒸気圧
• 気液平衡
• 元素の蒸気圧（データページ）
• 水の蒸気圧
• 高圧化学

注記

1. 英国では「vapour pressure」と綴られます。綴りの違いについては、「 綴りの違い 」を参照してください。

参考文献

1. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F.Geoffrey (2002).一般化学（第8版）. Prentice Hall. p. 484. ISBN 978-0-13-014329-7。
2. Růžička、K.; Fulem, M. & Růžička, V. 「有機化合物の蒸気圧。測定と相関」(PDF)。2010 年 12 月 26 日にオリジナル(PDF)からアーカイブされました。2009 年 10 月 18 日に取得。
3. アントワーヌ方程式とは何か？ 2012年12月14日アーカイブ、Wayback Machine（メリーランド州フロストバーグ州立大学化学部）
4. Sinnot, RK (2005). 『化学工学設計』（第4版）. Butterworth-Heinemann. p. 331. ISBN 978-0-7506-6538-4。
5. Wagner, W. (1973)、「アルゴンと窒素の新しい蒸気圧測定と合理的な蒸気圧方程式を確立するための新しい方法」、Cryogenics、13 (8): 470– 482、Bibcode :1973Cryo...13..470W、doi :10.1016/0011-2275(73)90003-9
6. ペリーの化学技術者ハンドブック、第7版、4～15ページ
7. ペリー, RH; グリーン, DW編 (1997).ペリーの化学技術者ハンドブック（第7版）. マグロウヒル. ISBN 978-0-07-049841-9。
8. Dreisbach, RR & Spencer, RS (1949). 「Cox Chart Families の無限点と任意の圧力におけるdt/dP値」. Industrial and Engineering Chemistry . 41 (1): 176. doi :10.1021/ie50469a040.
9. Moller B.; Rarey J.; Ramjugernath D. (2008). 「基寄与と基相互作用による非電解質有機化合物の蒸気圧の推定」Journal of Molecular Liquids . 143 : 52– 63. doi :10.1016/j.molliq.2008.04.020.
10. Krieger, Ulrich K.; Siegrist, Franziska; Marcolli, Claudia; Emanuelsson, Eva U.; Gøbel, Freya M.; Bilde, Merete (2018年1月8日). 「蒸気圧測定技術の検証のための参照データセット：ポリエチレングリコールの同族列」(PDF) .大気測定技術. 11 (1). Copernicus Publications : 49– 63. Bibcode :2018AMT....11...49K. doi : 10.5194/amt-11-49-2018 . ISSN  1867-1381. S2CID 41910898. 2022年10月9日時点のオリジナルより アーカイブ(PDF) . 2022年4月7日閲覧。
11. 「流体の熱物理的性質 II – メタン、エタン、プロパン、イソブタン、およびノルマルブタン」Wayback Machineに 2016 年 12 月 21 日にアーカイブ（PDF の 110 ページ、原文の 686 ページ）、BA Younglove および JF Ely。
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13. Pankow, JF; et al. (2008). 「SIMPOL.1：多官能有機化合物の蒸気圧と蒸発エンタルピーを予測するための簡便な基寄与法」. Atmos. Chem. Phys . 8 (10): 2773– 2796. Bibcode :2008ACP.....8.2773P. doi : 10.5194/acp-8-2773-2008 .
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16. アメリカ気象学会(2012). 「蒸気圧」.気象学用語集. 2022年11月28日閲覧。
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18. Babin, Steven M. (1998). 「相対湿度と飽和蒸気圧：簡単なチュートリアル」ジョンズ・ホプキンス大学応用物理学研究所. 1998年7月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2022年11月28日閲覧。(別名タイトル:「水蒸気に関する神話: 簡単なチュートリアル」)
19. アメリカ気象学会(2012). 「平衡蒸気圧」.気象学用語集. 2022年11月28日閲覧。
20. Raymond, David J. (2011-05-12). 「第5章：雲の微物理学」(PDF) .大気対流.ニューメキシコ鉱業技術研究所. p. 73. 2017年3月29日時点のオリジナルよりアーカイブ(PDF) . 2022年11月28日閲覧。

外部リンク

• 流体特性チャート、エンジニアズエッジ
• 蒸気圧、超物理学
• 蒸気圧、MSDSハイパー用語集
• オンライン蒸気圧計算ツール（登録が必要です）
• 純粋液体有機化合物の蒸気圧予測 2021年11月28日アーカイブ - Wayback Machine

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