Lowest energy level of a quantum system
原子 内の 電子 の エネルギー準位 ： 基底状態 と 励起状態 。 電子は エネルギー を吸収した後、基底状態からより高いエネルギーの励起状態へと 遷移することがあります。 量子力学 系の 基底 状態 は、その系の最も低い エネルギー の 定常状態 です。基底状態のエネルギーは、 系の 零点エネルギーとして知られています。 励起状態と は、基底状態よりもエネルギーが大きい状態です。 場の量子論 では、基底状態は通常、 真空 と呼ばれます。
複数の基底状態が存在する場合、それらは 縮退して いると言われます。多くの系は縮退した基底状態を持ちます。縮退は、基底状態に非自明に作用し、 系の ハミルトニアン と 可換な ユニタリー演算子 が存在する場合に発生します。
熱力学の第三法則 によれば、 絶対零 度 における系は 基底状態に存在するため、その エントロピーは 基底状態の縮退によって決定される。完全な 結晶格子など、多くの系は固有の基底状態を持ち、したがって絶対零度においてエントロピーはゼロとなる。また、 負の温度 を示す系では、最高励起状態が 絶対零度 となる可能性もある 。
1次元のノードの不在 1 次元では、 シュレーディンガー方程式 の基底状態には ノードが 存在しないことが 証明 できる 。 [1]
導出 x = 0 、すなわち ψ (0) = 0 の ノードを持つ状態の 平均エネルギー を考える 。この状態の平均エネルギーは
⟨ ψ | H | ψ ⟩ = ∫ d x ( − ℏ 2 2 m ψ ∗ d 2 ψ d x 2 + V ( x ) | ψ ( x ) | 2 ) , {\displaystyle \langle \psi |H|\psi \rangle =\int dx\,\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V(x)|\psi (x)|^{2}\right),}
ここで V ( x ) は電位である。
部品の統合 により ：
∫ a b ψ ∗ d 2 ψ d x 2 d x = [ ψ ∗ d ψ d x ] a b − ∫ a b d ψ ∗ d x d ψ d x d x = [ ψ ∗ d ψ d x ] a b − ∫ a b | d ψ d x | 2 d x {\displaystyle \int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}
したがって、がゼロ に等しい 場合は 、次のようになります。 [ ψ ∗ d ψ d x ] − ∞ ∞ = lim b → ∞ ψ ∗ ( b ) d ψ d x ( b ) − lim a → − ∞ ψ ∗ ( a ) d ψ d x ( a ) {\displaystyle \left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)} − ℏ 2 2 m ∫ − ∞ ∞ ψ ∗ d 2 ψ d x 2 d x = ℏ 2 2 m ∫ − ∞ ∞ | d ψ d x | 2 d x {\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}
ここで、の周りの 小さな 区間 、すなわちを考えます。 に対して と定義される 新しい（ 変形された ） 波動関数 ψ ' ( x ) を取ります。 に対して、 に対して 、 に対して 、 に対して 定数です 。 が 十分に小さければ、これは常に可能であり、 ψ ' ( x ) は連続です。 x = 0 {\displaystyle x=0} x ∈ [ − ε , ε ] {\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]} ψ ′ ( x ) = ψ ( x ) {\displaystyle \psi '(x)=\psi (x)} x < − ε {\displaystyle x<-\varepsilon } ψ ′ ( x ) = − ψ ( x ) {\displaystyle \psi '(x)=-\psi (x)} x > ε {\displaystyle x>\varepsilon } x ∈ [ − ε , ε ] {\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]} ε {\displaystyle \varepsilon }
の周りを 想定すると 、 が 標準で ある と書くことができます。 ψ ( x ) ≈ − c x {\displaystyle \psi (x)\approx -cx} x = 0 {\displaystyle x=0} ψ ′ ( x ) = N { | ψ ( x ) | , | x | > ε , c ε , | x | ≤ ε , {\displaystyle \psi '(x)=N{\begin{cases}|\psi (x)|,&|x|>\varepsilon ,\\c\varepsilon ,&|x|\leq \varepsilon ,\end{cases}}} N = 1 1 + 4 3 | c | 2 ε 3 {\displaystyle N={\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}}}
正規化により、運動エネルギー密度は どこでも成り立つことに注意してください。さらに重要なのは、平均 運動エネルギーが ψ ' への変形 によって だけ低下することです 。 ℏ 2 2 m | d ψ ′ d x | 2 < ℏ 2 2 m | d ψ d x | 2 {\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi '}{dx}}\right|^{2}<{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}} O ( ε ) {\displaystyle O(\varepsilon )}
さて、 位置エネルギー について考えてみましょう。明確さのために としましょう 。すると、区間 の外側では、 ψ ' の位置エネルギー密度が小さくなることは明らかです 。 なぜなら、が存在するからです。 V ( x ) ≥ 0 {\displaystyle V(x)\geq 0} x ∈ [ − ε , ε ] {\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]} | ψ ′ | < | ψ | {\displaystyle |\psi '|<|\psi |}
一方、区間 では となり、 の順序が成り立ちます 。 x ∈ [ − ε , ε ] {\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]} V avg ε ′ = ∫ − ε ε d x V ( x ) | ψ ′ | 2 = ε 2 | c | 2 1 + 4 3 | c | 2 ε 3 ∫ − ε ε d x V ( x ) ≃ 2 ε 3 | c | 2 V ( 0 ) + ⋯ , {\displaystyle {V_{\text{avg}}^{\varepsilon }}'=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi '|^{2}={\frac {\varepsilon ^{2}|c|^{2}}{1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)\simeq 2\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,} ε 3 {\displaystyle \varepsilon ^{3}}
しかしながら、節点を
有する状態 ψ の場合、この領域からの位置エネルギーへの寄与は 低くなりますが、 変形状態 ψ ' の場合と同様に低いオーダーであり、平均運動エネルギーの低下に従属します。したがって、節点を有する状態を節点のない状態 ψ ' に変形した場合、 位置エネルギーはオーダー まで変化せず 、その変化は無視できます。 V avg ε = ∫ − ε ε d x V ( x ) | ψ | 2 = | c | 2 ∫ − ε ε d x x 2 V ( x ) ≃ 2 3 ε 3 | c | 2 V ( 0 ) + ⋯ , {\displaystyle V_{\text{avg}}^{\varepsilon }=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi |^{2}=|c|^{2}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,x^{2}V(x)\simeq {\frac {2}{3}}\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,} O ( ε 3 ) {\displaystyle O(\varepsilon ^{3})} ε 2 {\displaystyle \varepsilon ^{2}} ψ {\displaystyle \psi }
したがって、すべての節点を除去してエネルギーを だけ減らすことができます。これは、 ψ ' が 基底状態にはなり得ないことを意味します 。したがって、基底状態の波動関数は節点を持つことができません。これで証明は完了です。（その後、波動関数のうねりを除去することで、平均エネルギーをさらに下げ、変分絶対最小値まで下げることができます。） O ( ε ) {\displaystyle O(\varepsilon )}
含意 基底状態にはノードがないので 空間的に 非縮退である。つまり、 基底状態の エネルギー固有値 （これを と呼ぶ）と同じ スピン状態 を持つ2つの 定常量子状態は存在せず、したがってそれらの位置空間 波動関数 のみが異なる 。 [1] E g {\displaystyle E_{g}}
この推論は 矛盾 している。基底状態が縮退している場合には、2 つの直交 [2] 定常状態とが存在することになる ( これらは後に複素値の位置空間波動関数とによって表される) 。 また、 条件を満たす 複素数の 重ね合わせ もそのような状態、つまり同じエネルギー固有値 と同じスピン状態を持つことになる。 | ψ 1 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{1}\right\rangle } | ψ 2 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{2}\right\rangle } ψ 1 ( x , t ) = ψ 1 ( x , 0 ) ⋅ e − i E g t / ℏ {\displaystyle \psi _{1}(x,t)=\psi _{1}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }} ψ 2 ( x , t ) = ψ 2 ( x , 0 ) ⋅ e − i E g t / ℏ {\displaystyle \psi _{2}(x,t)=\psi _{2}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }} | ψ 3 ⟩ := c 1 | ψ 1 ⟩ + c 2 | ψ 2 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle :=c_{1}\left|\psi _{1}\right\rangle +c_{2}\left|\psi _{2}\right\rangle } c 1 , c 2 {\displaystyle c_{1},c_{2}} | c 1 | 2 + | c 2 | 2 = 1 {\displaystyle |c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1} E g {\displaystyle E_{g}}
ここで、 をランダムな点（両方の波動関数が定義されている点）とし、 と設定します （ 前提 によれば、 ノードはありません ）。 x 0 {\displaystyle x_{0}} c 1 = ψ 2 ( x 0 , 0 ) a {\displaystyle c_{1}={\frac {\psi _{2}(x_{0},0)}{a}}} c 2 = − ψ 1 ( x 0 , 0 ) a {\displaystyle c_{2}={\frac {-\psi _{1}(x_{0},0)}{a}}} a = | ψ 1 ( x 0 , 0 ) | 2 + | ψ 2 ( x 0 , 0 ) | 2 > 0 {\displaystyle a={\sqrt {|\psi _{1}(x_{0},0)|^{2}+|\psi _{2}(x_{0},0)|^{2}}}>0}
したがって、の位置空間波動関数 は | ψ 3 ⟩ {\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle } ψ 3 ( x , t ) = c 1 ψ 1 ( x , t ) + c 2 ψ 2 ( x , t ) = 1 a ( ψ 2 ( x 0 , 0 ) ⋅ ψ 1 ( x , 0 ) − ψ 1 ( x 0 , 0 ) ⋅ ψ 2 ( x , 0 ) ) ⋅ e − i E g t / ℏ . {\displaystyle \psi _{3}(x,t)=c_{1}\psi _{1}(x,t)+c_{2}\psi _{2}(x,t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x,0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x,0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }.}
したがって、 すべての . ψ 3 ( x 0 , t ) = 1 a ( ψ 2 ( x 0 , 0 ) ⋅ ψ 1 ( x 0 , 0 ) − ψ 1 ( x 0 , 0 ) ⋅ ψ 2 ( x 0 , 0 ) ) ⋅ e − i E g t / ℏ = 0 {\displaystyle \psi _{3}(x_{0},t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x_{0},0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x_{0},0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }=0} t {\displaystyle t}
しかし 、すなわち、は 基底状態の波動関数の ノード であり、この波動関数はノードを持つことができないという前提と矛盾しています。 ⟨ ψ 3 | ψ 3 ⟩ = | c 1 | 2 + | c 2 | 2 = 1 {\displaystyle \left\langle \psi _{3}|\psi _{3}\right\rangle =|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1} x 0 {\displaystyle x_{0}}
同じ位置空間波動関数を持ちながら、 や のような異なる スピン状態 のために基底状態が縮退する可能性があることに注意してください 。これらの状態の重ね合わせによって混合スピン状態が作成されますが、空間部分 (両方の共通因子として) は変更されません。 | ↑ ⟩ {\displaystyle \left|\uparrow \right\rangle } | ↓ ⟩ {\displaystyle \left|\downarrow \right\rangle }
例 箱の中の1次元粒子の最初の4つの状態の初期波動関数
注記 ^ ab 例えば、 Cohen, M. (1956). 「付録A：基底状態の非縮退性の証明」 （PDF） を参照。 液体ヘリウム中の励起のエネルギースペクトル （Ph.D.）カリフォルニア工科大学。 Feynman, RP; Cohen, Michael (1956). "Energy Spectrum of the Excitations in Liquid Helium" (PDF) . Physical Review . 102 (5): 1189. Bibcode :1956PhRv..102.1189F. doi :10.1103/PhysRev.102.1189. として出版。 ^ すなわち ⟨ ψ 1 | ψ 2 ⟩ = δ i j {\displaystyle \left\langle \psi _{1}|\psi _{2}\right\rangle =\delta _{ij}} ^ 「時間の単位（秒）」 SIパンフレット . 国際度量衡局. 2013年12月22日 閲覧 。
参考文献 ファインマン、リチャード 、レイトン、サンズ、マシュー (1965)。「エネルギー準位についてはセクション2-5を、水素原子についてはセクション19を参照。」 『ファインマン物理学講義 』第3巻。
![{\displaystyle \int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dd87377035bb9dcd751205d79e01ea976012d862)
![{\displaystyle \left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/392feb391ae172d387884e37a22ee5cc676d49be)
![{\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe9fb32974125684771bce6142cfe7b61d5102b5)
