表面張力

Tendency of a liquid surface to shrink to reduce surface area

樹冠からの雨水フラックス。水滴形成を支配する力には、凝集力による表面張力、ファンデルワールス力、プラトー・レイリー不安定性などがある。

この水滴を切る試みでは、表面張力と疎水性が相互作用します。

石鹸を使った表面張力の実験デモンストレーション

表面張力とは、静止した液体の表面積が可能な限り最小の表面積に収縮しようとする性質です。表面張力のおかげで、カミソリの刃や昆虫（アメンボなど）など、水よりも密度の高い物体が、部分的にも水に浸かることなく水面に浮かぶことができます。

液体と空気の界面では、表面張力は液体分子同士の引力（凝集力による）が空気中の分子の引力（接着力による）よりも大きいことから生じます。^[要出典]

作用する主なメカニズムは2つあります。1つは表面分子に作用する内向きの力で、液体を収縮させます。^{[1] [2]} 2つ目は、液体の表面に平行な接線方向の力です。^[2]この接線方向の力は一般に表面張力と呼ばれます。最終的な効果は、液体の表面がまるで引き伸ばされた弾性膜で覆われているかのような挙動を示すことです。表面張力は、液体と空気、または液体と蒸気の界面に固有の特性です。^[3]

水分子は水素結合の網目構造を通じて互いに比較的強い引力を持つため、他のほとんどの液体よりも高い表面張力（20℃で1メートルあたり72.8ミリニュートン（mN））を持ちます。表面張力は毛細管現象において重要な要素です。

表面張力は、単位長さあたりの力、あるいは単位面積あたりのエネルギーという次元を持ちます。^[3]これら2つは同義ですが、単位面積あたりのエネルギーについて言及する場合は、固体にも適用されるという意味でより一般的な用語である表面エネルギーという用語を使用するのが一般的です。表面張力は液体に使用され、表面応力と表面エネルギーは固体に関連します。

原因

液体の分子に働く凝集力の図

凝集力により、表面から離れた位置にある分子は、隣接する液体分子によってあらゆる方向に均等に引っ張られるため、正味の力はゼロになります。表面にある分子は、すべての方向に同じ分子が配置されているわけではないため、内側に引っ張られます。これにより内部圧力が生じ、液体表面は最小面積まで収縮します。^[1]

また、液体と空気の界面には表面に平行な張力があり、分子間の凝集力により外力に抵抗します。^{[1] [2]}

同じ種類の分子間に作用する引力は凝集力と呼ばれ、異なる種類の分子間に作用する引力は接着力と呼ばれます。液体の凝集力と容器の材料への接着力のバランスによって、濡れの度合い、接触角、メニスカスの形状が決まります。凝集力が優勢な場合（具体的には、接着エネルギーが凝集エネルギーの半分未満）、濡れは低く、メニスカスは垂直壁に対して凸状になります（ガラス容器内の水銀のように）。^[要出典]一方、接着力が優勢な場合（接着エネルギーが凝集エネルギーの半分を超える場合）、濡れは高く、同様のメニスカスは凹状になります（グラスの中の水のように）。

表面張力は液滴の形状に大きく影響します。水滴は容易に変形しますが、表面層の凝集力の不均衡によって球形に引き寄せられる傾向があります。他の力が働かない場合、ほぼすべての液体の液滴はほぼ球形になります。球形にすることで、ラプラスの法則によれば、表面層に必要な「壁張力」が最小限に抑えられます。

ダマスク織の上に置かれた水滴。表面張力が高いため、布地を貫通する水滴は防げない。

表面張力をエネルギーの観点から見る別の方法があります。隣接する分子と接触している分子は、単独で存在する場合よりもエネルギー状態が低くなります。内部分子は可能な限り多くの隣接分子を持つことができますが、境界分子は（内部分子と比較して）隣接分子がないため、より高いエネルギーを持ちます。液体のエネルギー状態を最小化するには、よりエネルギーの高い境界分子の数を最小限に抑える必要があります。境界分子の数が最小化されると、表面積も最小になります。^[4]表面積が最小化される結果、表面は滑らかな形状になります。

物理

物理単位

表面張力は、記号γ（σまたはT ）で表され、単位長さあたりの力で測定されます。SI単位系はニュートン/メートルですが、特に古い文献ではcgs単位系のダイン/センチメートルも使用されています。例えば、^[5] $${\displaystyle \gamma =1~\mathrm {\frac {dyn}{cm}} =1~\mathrm {\frac {erg}{cm^{2}}} =1~\mathrm {\frac {10^{-7}\,m\cdot N}{10^{-4}\,m^{2}}} =0.001~\mathrm {\frac {N}{m}} =0.001~\mathrm {\frac {J}{m^{2}}} .}$$

意味

この図は、表面積を増やすために必要な力を示しています。この力は表面張力に比例します。

表面張力は力またはエネルギーの観点から定義できます。

力の面で

液体の表面張力γは、単位長さあたりの力です。右の図では、長方形の枠は「U」字型を形成する3つの動かない辺（黒）と、右にスライドできる4つ目の可動辺（青）で構成されています。表面張力は青い棒を左に引っ張ります。可動辺を保持するために必要な力Fは、固定辺の長さLに比例します。したがって、比は⁠F/L⁠ は液体の固有の特性（組成、温度など）のみに依存し、形状には依存しません。例えば、フレームの形状がより複雑な場合、比率は⁠F/L⁠（ Lを可動辺の長さ、 Fをその滑りを止めるのに必要な力とする）は、あらゆる形状で同じであることが分かる。したがって、表面張力を次のように定義する。⁠ $${\displaystyle \gamma ={\frac {F}{2L}}.}$$1/2⁠は、フィルムには2つの側面（2つの表面）があり、それぞれが力に等しく寄与するということです。したがって、片側によって寄与される力はγL = ⁠F/2⁠。

エネルギーの面では

液体の表面張力γは、液体のエネルギー変化と、エネルギー変化をもたらした液体の表面積変化の比です。これは、力の観点​​から見た前述の定義と簡単に関連付けることができます。^[6] F が側面の滑りを止めるために必要な力である場合、これは側面を一定速度で滑り続ける状態に保つ力でもあります（ニュートンの第二法則により）。しかし、側面が右方向（力が加えられる方向）に移動する場合、加えられた力が液体に仕事をしている間、引き伸ばされた液体の表面積は増加します。これは、表面積の増加が膜のエネルギーを増加させることを意味します。力Fによって側面が距離Δ x移動する際に行われる仕事はW = F Δ xです。同時に、膜の総面積はΔ A = 2 L Δ x増加します（ここで係数 2 が使われているのは、液体には 2 つの側面、2 つの表面があるためです）。したがって、 γの分子と分母の両方を掛け合わせると= ⁠1/2⁠ ⁠F/L⁠ Δ xにより、次の式が得られます。この仕事Wは、通常の議論によれば、位置エネルギーとして蓄えられていると解釈されます。したがって、表面張力は、SI単位系ではジュール/平方メートル、 CGS単位系ではエルグ/cm ²として測定することもできます。機械システムは位置エネルギーが最小となる状態を探そうとするため、自由液滴は自然に球形となり、与えられた体積に対して表面積が最小となります。単位面積あたりのエネルギーの測定と単位長さあたりの力の測定が等価であることは、次元解析によって証明できます。 ^[7] $${\displaystyle \gamma ={\frac {F}{2L}}={\frac {F\Delta x}{2L\Delta x}}={\frac {W}{\Delta A}}.}$$

効果

水

表面張力のいくつかの効果が通常の水にも見られます。

1. 雨水が葉などのワックス質の表面に玉状に広がる様子。水はワックスには弱く、水自身には強く付着するため、水滴は凝集して水滴となります。球形は表面積と体積の比が最小であるため、表面張力によって水滴は球形に近い形状になります。
2. 液滴の形成は、液体の塊が引き伸ばされたときに起こります。例えば、水は蛇口に付着して質量を増し、表面張力によって蛇口に水滴を固定できなくなるまで引き伸ばされます。すると水滴は分離し、表面張力によって球形になります。もし蛇口から水が流れ出ていたとしたら、水流は落下中に水滴に分裂するでしょう。重力によって水流が引き伸ばされ、表面張力によって球形に引き伸ばされます。^[8]
3. 水より密度が高い物体が浮くのは、その物体が濡れにくく、その重さが表面張力から生じる力に耐えられるほど小さい場合です。^[4]たとえば、アメンボは表面張力を利用して次のように池の水面を歩きます。アメンボの脚が濡れにくいということは、脚の分子と水の分子の間に引力が働かないことを意味します。そのため、脚で水を押し下げると、水の表面張力は脚による変形から平坦さを取り戻そうとするだけです。この水の挙動によりアメンボは押し上げられ、質量が水に支えられるほど小さい限り、水面に立つことができます。水面は弾性膜のように振舞います。昆虫の足が水面にくぼみを作って表面積を増やし、^[9]水の表面曲率（つまり面積）を最小にする傾向が昆虫の足を押し上げます。
4. 油と水の分離（例えば、ラバランプの水と液体ワックスの分離）は、異なる液体間の表面張力によって引き起こされます。この種の表面張力は「界面張力」と呼ばれますが、化学的性質は同じです。
5. ワインの涙とは、アルコール飲料を入れたグラスの側面に滴や細流が形成される現象です。その原因は、水とエタノールの表面張力の差による複雑な相互作用です。エタノールによる水の表面張力の変化と、エタノールの蒸発速度が水よりも速いことの組み合わせによって引き起こされます。

• 
  A.葉の上の水滴
• 
  B.蛇口から滴る水
• 
  C. アメンボは表面張力により液体の表面に留まる
• 
  D.異なる液体間の相互作用による溶岩ランプ：水と液体ワックス
• 
  E. 「ワインの涙」現象を示す写真。

界面活性剤

表面張力は他の一般的な現象にも現れますが、特に界面活性剤を使用して表面張力を低下させる場合に顕著です。

• シャボン玉は質量が非常に小さいにもかかわらず、表面積が非常に大きいです。純水中のシャボン玉は不安定です。しかし、界面活性剤を添加すると、シャボン玉を安定化させる効果があります（マランゴニ効果を参照）。実際、界面活性剤は水の表面張力を3分の1以上に低下させます。
• エマルジョンは、表面張力が作用するコロイド分散液の一種です。純水中に分散した小さな油滴は、自然に合体して相分離します。界面活性剤を添加すると界面張力が低下し、水媒体中に油滴が形成されます（あるいはその逆）。このように形成された油滴の安定性は、様々な化学的および環境的要因に依存します。

表面の曲率と圧力

表面張力は、微小な（微分的な）表面領域に作用する。δθ _xとδθ _{y は}、領域の大きさに対するたわみ量を表す。張力と圧力を釣り合わせると、ヤング・ラプラス方程式が得られる。

張力を受けた表面に垂直な力が作用しない場合、表面は平坦のままでなければなりません。しかし、表面の片側にかかる圧力が反対側にかかる圧力と異なる場合、圧力差と表面積の積が垂直な力となります。表面張力が圧力による力を相殺するには、表面を曲面状にする必要があります。この図は、小さな表面部分の曲率が、表面張力の正味成分を表面の中心に垂直に作用させる様子を示しています。すべての力が釣り合っているとき、結果として得られる方程式はヤング・ラプラス方程式として知られています。^[10]ここで： $${\displaystyle \Delta p=\gamma \left({\frac {1}{R_{x}}}+{\frac {1}{R_{y}}}\right)}$$

• Δpは圧力差であり、ラプラス圧力として知られている。^[11]
• γは表面張力です。
• R _xとR _yは、表面に平行な各軸の曲率半径です。

右辺の括弧内の量は、実際には表面の平均曲率（正規化によって異なります）の2倍です。この式の解は、水滴、水たまり、メニスカス、シャボン玉、そして表面張力によって決まるその他すべての形状（例えば、アメンボの足跡が池の表面につける跡の形状）を決定します。下の表は、水滴の半径が小さくなるにつれて、水滴の内部圧力がどのように増加するかを示しています。それほど小さくない水滴では影響はわずかですが、水滴のサイズが分子サイズに近づくと、圧力差は大きくなります。（単一分子の限界では、この概念は意味をなさなくなります。）

標準温度における異なる半径の水滴のΔ p

液滴半径	1ミリメートル	0.1ミリメートル	1μm ​	10  nm
Δ p (気圧)	0.0014	0.0144	1.436	143.6

浮遊物

水面に浮かぶ針の断面。F w_は重力、F _sは表面張力による合力です。

物体が液体の上に置かれると、その重さF _{w が}表面を押し下げ、表面張力と下向きの力が等しくなると、物体と接触する点で水面に平行な両側の表面張力F _sによってつり合います。物体の小さな動きによって物体が沈む場合があることに注意してください。接触角が減少すると、表面張力は減少します。2つのF _s矢印の水平成分は反対方向を指しているため互いに打ち消し合いますが、垂直成分は同じ方向を指しているため加算され[ ^4] F _wとつり合います。これが起こるためには、物体の表面が濡れてはならず、表面張力が物体を支えるのに十分軽い必要があります。針の質量をm 、重力による加速度をgとすると、次の式が得られます。

$${\displaystyle F_{\mathrm {w} }=2F_{\mathrm {s} }\sin \theta \quad \Leftrightarrow \quad mg=2\gamma L\sin \theta }$$

液体表面

最小限の表面

任意の形状の枠で囲まれた極小曲面の形状を、厳密に数学的な手法を用いて見つけるのは、困難な作業になりかねません。しかし、ワイヤーで枠を作り、それを石鹸水に浸すと、数秒以内に石鹸膜の中に局所極小曲面が現れます。^{[7] [12]}

その理由は、ヤング・ラプラス方程式に見られるように、流体界面を挟んだ圧力差が平均曲率に比例するためです。開いた石鹸膜の場合、圧力差はゼロであるため平均曲率もゼロとなり、極小曲面は平均曲率がゼロという性質を持ちます。

接触角

あらゆる液体の表面は、その液体と他の媒体との界面である。^{[注 1]}例えば、池の上面は、池の水と空気との界面である。したがって、表面張力は液体単独の特性ではなく、液体と他の媒体との界面の特性である。液体が容器内にある場合、その上面における液体／空気界面に加えて、液体と容器の壁との界面も存在する。液体と空気との間の表面張力は、通常、容器の壁との間の表面張力とは異なる（大きい）。そして、2つの表面が接する箇所では、すべての力が釣り合うような形状でなければならない。^{[7] [10]}

接触角が 90° を超える場合 (左) と 90° 未満の場合 (右) の接触点の力を示します。

2つの表面が接する部分では接触角θが形成されます。これは、表面の接線が固体表面となす角度です。上の図に示すように、この角度は液体を通して測定されることに注意してください。右の図は2つの例を示しています。張力は、液体-空気界面、液体-固体界面、固体-空気界面について示されています。左の例では、液体-固体と固体-空気の表面張力の差γ _ls − γ _saが液体-空気の表面張力γ _laよりも小さいですが、それでも正です。つまり、

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }>0}$$

図では、垂直方向の力と水平方向の力は接触点で正確に打ち消される必要があり、これを平衡と呼びます。f la の水平成分は粘着力 f A_によって打ち消されます。_[ 7 ^]

$${\displaystyle f_{\mathrm {A} }=f_{\mathrm {la} }\sin \theta }$$

しかし、より重要な力のバランスは垂直方向にあります。f la の垂直成分は、固体_表面に沿った力の差、f _ls − f _{sa を}正確に打ち消す必要があります。^[7]

$${\displaystyle f_{\mathrm {ls} }-f_{\mathrm {sa} }=-f_{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

いくつかの液体-固体接触角^[7]

液体	固体	接触 角
水	ソーダ石灰ガラス 鉛ガラス 溶融石英	0°
エタノール
ジエチルエーテル
四塩化炭素
グリセロール
酢酸
水	パラフィンワックス	107°
	銀	90°
ヨウ化メチル	ソーダ石灰ガラス	29°
	鉛ガラス	30°
	溶融石英	33°
水銀	ソーダ石灰ガラス	140°

これらの力はそれぞれの表面張力に正比例するので、次式も成り立ちます。^[10]

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }=-\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

どこ

• γ _lsは液体-固体表面張力であり、
• γ _laは液体-空気表面張力であり、
• γ _saは固体-空気表面張力であり、
• θは接触角であり、凹面メニスカスの接触角は90°未満であり、凸面メニスカスの接触角は90°を超える。^[7]

つまり、液体-固体表面張力と固体-空気表面張力の差γ _ls − γ _saを直接測定することは難しいものの、液体-空気表面張力γ _laと、容易に測定可能な前進接触角と後退接触角の関数である平衡接触角θから推測することができます(メイン記事の接触角を参照)。

右の図にも同じ関係が見られます。ただし、この場合、接触角が90°未満であるため、液体-固体/固体-空気の表面張力の差は負になることがわかります。

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>0>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }}$$

特殊な接触角

接触角が 90° に等しい水と銀の界面の特殊なケースでは、液体と固体、または固体と空気の表面張力の差が正確にゼロになることに注意してください。

もう一つの特殊なケースは、接触角が正確に180°になる場合です。特別に調製されたテフロンを塗布した水は、これに近づきます。^[10]接触角が180°になるのは、液体と固体の表面張力が液体と空気の表面張力と正確に等しい場合です。

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }=\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }>0\qquad \theta =180^{\circ }}$$

垂直管内の液体

水銀気圧 計の図

旧式の水銀 気圧計は、直径約 1 cm の垂直なガラス管で構成され、部分的に水銀が充填され、充填されていない空間は真空 (トリチェリの真空と呼ばれる) になっています (右の図を参照)。管の中央の水銀レベルが端よりも高いため、水銀上面がドーム型になっていることに注目してください。水銀上面が管の断面全体で平らであれば、水銀柱全体の重心はわずかに低くなります。しかし、ドーム型の上部により、水銀全体の質量に与えられる表面積はわずかに小さくなります。ここでも、2 つの効果が組み合わさって総位置エネルギーが最小化されます。このような表面形状は凸型メニスカスとして知られています。

水銀はガラスに全く付着しないため、ガラスと接触している部分も含め、水銀全体の表面積を考慮します。したがって、水銀の表面張力は、ガラスと接触している部分も含め、水銀の表面積全体に作用します。もしガラスではなく銅でできた管であれば、状況は大きく異なります。水銀は銅に非常に強く付着します。そのため、銅管では、管の中央の水銀面は端よりも低くなります（つまり、凹状のメニスカスになります）。液体が容器の壁に付着している状況では、容器と接触している流体の表面積の一部は負の表面張力を持つと考えます。すると、流体は接触面積を最大化しようとします。したがって、この場合、容器と接触する面積を増やすと、位置エネルギーは増加するのではなく、むしろ減少します。この減少は、容器の壁付近の流体を持ち上げる際に増加する位置エネルギーを補うのに十分です。

毛細管現象の上昇と下降の図。赤＝接触角90°未満、青＝接触角90°超

管が十分に細く、液体が管壁に十分に強く付着している場合、表面張力によって液体が管内を上昇します。この現象は毛細管現象と呼ばれます。この現象によって柱が上昇する高さは、ジュリンの法則によって与えられます。^[7]

$${\displaystyle h={\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }{\rho gr}}}$$

どこ

• hは液体が持ち上げられる高さです。
• γ _laは液体-空気表面張力であり、
• ρは液体の密度であり、
• rは毛細管の半径、
• gは重力加速度であり、
• θは前述の接触角です。ガラス容器内の水銀のように、 θが90°より大きい場合、液体は持ち上げられるのではなく、沈んでしまいます。

表面の水たまり

接触角が180°である水たまりの縁のプロファイル曲線。この曲線は次式で与えられる：^[10] ここで $${\displaystyle x-x_{0}={\frac {1}{2}}H\cosh ^{-1}\left({\frac {H}{h}}\right)-H{\sqrt {1-{\frac {h^{2}}{H^{2}}}}}}$$ ${\textstyle H=2{\sqrt {{\gamma }/{g\rho }}}}$

滑らかできれいな表面上の小さな水たまりは、厚みがあることが分かります。

水平に置かれた平らなガラス板に水銀を注ぐと、目に見えて厚みのある水たまりができます。水たまりは、厚さが0.5センチメートル弱になるまでしか広がりません。これもまた、水銀の強い表面張力によるものです。水銀をできるだけ低い位置に置くため、液体の塊は平らになりますが、同時に表面張力は全体の表面積を減らす方向にも作用します。この妥協の結果、水たまりの厚さはほぼ一定になります。

同様の表面張力の実験は、水、石灰水、あるいは食塩水でも行うことができますが、水が付着しない物質でできた表面でのみ可能です。ワックスはそのような物質です。滑らかで平らで水平なワックス面、例えばワックスを塗ったガラス板に水を注ぐと、ガラスに水銀を注いだ場合と同様の挙動を示します。

接触角が180°の表面上の液体の水たまりの厚さは次のように表される: ^[10]

$${\displaystyle h=2{\sqrt {\frac {\gamma }{g\rho }}}}$$

どこ

• hは水たまりの深さ（センチメートルまたはメートル）です。
• γは、液体の表面張力（ダイン/センチメートルまたはニュートン/メートル）です。
• gは重力加速度であり、980 cm/s ²または9.8 m/s ^{2に等しい。}
• ρは液体の密度（グラム/立方センチメートルまたはキログラム/立方メートル）である。

接触角が低いほど水たまりの深さが減少する様子を示す図

実際には、液体との接触角が180°である表面はごくわずかであるため、水たまりの厚さは上記の式で予測される厚さよりもわずかに薄くなります。接触角が180°未満の場合は、厚さは次のように表されます。^[10]

$${\displaystyle h={\sqrt {\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\left(1-\cos \theta \right)}{g\rho }}}.}$$

ガラス上の水銀の場合、γ _Hg = 487 dyn/cm、ρ _Hg = 13.5 g/cm ³、θ = 140° であり、h _Hg = 0.36 cm となります。25 °C のパラフィン上の水の場合、γ = 72 dyn/cm、ρ = 1.0 g/cm ³、θ = 107° であり、h _{H 2 O} = 0.44 cm となります。

この式は、接触角が0°のとき、液体が表面全体に極薄層状に広がることも予測しています。このような表面は、液体に対して完全に濡れやすいと言われています。

ストリームをドロップに分割する

表面張力により、細長い水の流れが液滴に分解されます。

日常生活において、蛇口から出る水流は、どんなに滑らかに流れ出ていても、最終的には水滴に分解されることを誰もが目にするでしょう。これはプラトー・レイリー不安定性^[10]と呼ばれる現象によるもので、表面張力の影響によって生じます。

この不安定性の説明は、流れの中に微小な擾乱が存在することから始まります。流れがどれほど滑らかであっても、これらの擾乱は常に存在します。これらの擾乱を正弦波成分に分解すると、一部の成分は時間とともに増大し、他の成分は時間とともに減衰することがわかります。時間とともに増大する成分の中には、他の成分よりも速い速度で増大するものがあります。ある成分が減衰するか増大するか、そしてどの程度速く増大するかは、その波数（1センチメートルあたりの山と谷の数を表す指標）と元の円筒形の流れの半径に完全に依存します。

ギャラリー

• 
  スプーンから跳ね返る動いている水面の崩壊。
• 
  流れている水が手に付着している写真。表面張力によって、流れと手の間に水の層が形成されます。
• 
  シャボン玉は表面張力と内部の空気圧とのバランスをとってい ます。
• 
  表面張力によりコインは沈みません。コインの密度は明らかに水よりも高いため、浮力が質量と釣り合うためには、コイン自身の体積よりも大きな体積を押しのける必要があります。
• 
  アルミニウムのコインは10℃の水面に浮かんでいます。それ以上の重さがあれば、コインは底に沈んでしまいます。
• 
  デイジー。花全体が（乱されていない）自由表面より下にあります。水は花の縁を滑らかに上昇します。表面張力により、水が花びらの間の空気を押しのけ、花が水没するのを防ぎます。
• 
  金属製のペーパークリップは水に浮きます。通常、水が溢れることなく、慎重に複数個を追加できます。
• 
  水面に浮かぶ金属製のペーパークリップ。ライトの前面に設置されたグリルが、金属製のペーパークリップによって水面に生じる変形を表す「等高線」を作り出しています。

熱力学

表面張力の熱力学理論

JW ギブスは、不連続面のアイデアに基づいて毛細管現象の熱力学理論を発展させた。^[13]ギブスは、2 つの均質な物質の間に存在する微視的に曖昧な物理的界面内のどこかに、鋭い数学的表面が置かれている場合を考えた。表面の位置の正確な選択はいくぶん恣意的であることを認識して、彼はそれを柔軟なままにした。界面は周囲の物質と熱的および化学的に平衡状態にあるため（温度T、化学ポテンシャルμ _i）、ギブスは、表面に過剰なエネルギー、過剰なエントロピー、過剰な粒子がある場合を考え、この場合の自然な自由エネルギー関数が であることを発見した。この量は後にグランドポテンシャルと名付けられ、記号 が与えられた。 ${\displaystyle U-TS-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}\cdots }$ ${\displaystyle \Omega }$

ギブスによる、あいまいな物理インターフェースにおける正確な数学的表面の配置。

不連続面を含む与えられた部分体積を考えると、その体積は数学的表面によって2つの部分AとBに分割され、それぞれの体積は と で、ちょうどとなります。ここで、2つの部分AとBが均質流体（圧力、）であり、表面効果なしに数学的境界まで完全に均質である場合、この体積の全グランドポテンシャルは単に となります。関心のある表面効果はこれに修正を加えたものであり、それらはすべて表面自由エネルギー項にまとめることができるため、体積の全グランドポテンシャルは次のようになります。 ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle V_{\text{A}}}$ ${\displaystyle V_{\text{B}}}$ ${\displaystyle V=V_{\text{A}}+V_{\text{B}}}$ ${\displaystyle p_{\text{A}}}$ ${\displaystyle p_{\text{B}}}$ ${\displaystyle -p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}}$ ${\displaystyle \Omega _{\text{S}}}$ $${\displaystyle \Omega =-p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}+\Omega _{\text{S}}.}$$

十分に巨視的で緩やかな曲面の場合、表面自由エネルギーは単純に表面積に比例するはずです。^{[13] [14]}表面張力と表面積について。 $${\displaystyle \Omega _{\text{S}}=\gamma A,}$$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle A}$

上で述べたように、これは、各側の体積が変化しないと仮定すると、表面積Aを増やすために必要な機械的仕事はdW = γ dAであることを意味します。熱力学では、一定の化学ポテンシャルと温度に保たれたシステムの場合、すべての自発的な状態変化はこの自由エネルギーの減少、つまり、表面から周囲の流体へのエネルギーと粒子の移動の可能性を考慮した全エントロピーの増加を伴います。このことから、他のエネルギー変化と連動していない限り、液体の塊の表面積の減少が常に自発的である理由は簡単に理解できます。したがって、表面積を増やすには、一定量のエネルギーを追加する必要があります。 ${\displaystyle \Omega }$

ギブスをはじめとする科学者たちは、表面の正確な微視的配置の任意性について研究を重ねてきた。^[15]非常に急峻な曲率を持つ微視的表面の場合、表面張力がサイズに依存しないと仮定するのは正しくなく、トルマン長などの問題が関係してくる。巨視的サイズの表面（および平面）の場合、表面配置はγに大きな影響を与えない。しかし、表面張力関数の偏微分である表面エントロピー、表面過剰質量密度、および表面内部エネルギーの値には非常に強い影響を与える。 ^{[13] : 237} ${\displaystyle \gamma (T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )}$

ギブスは、固体の場合、表面自由エネルギーは表面応力（彼が表面張力と呼んだもの）とはまったく異なる可能性があることを強調しました。^{[13] : 315}表面自由エネルギーは表面を形成するために必要な仕事であり、表面応力は表面を伸ばすために必要な仕事です。2流体界面の場合、表面が伸ばされると流体と表面は完全に性質を取り戻すため、形成と伸張に区別はありません。固体の場合、表面を伸ばすと、たとえ弾性的にでも、表面が根本的に変化します。さらに、固体の表面応力は方向性のある量（応力テンソル）ですが、表面エネルギーはスカラーです。

ギブスの15年後、JDファンデルワールスは密度の連続変化の仮説に基づく毛細管現象の理論を展開した。^[16]彼はエネルギー密度に項を追加した。ここでcは毛細管現象の係数、ρは密度である。多相平衡の場合、ファンデルワールス法の結果はギブスの公式と実質的に一致するが、相転移のダイナミクスのモデル化にはファンデルワールス法の方がはるかに便利である。^{[17] [18]ファンデルワールス毛細管現象エネルギーは現在、多相流の}位相場モデルで広く用いられている。このような項は非平衡気体のダイナミクスにおいても発見されている。^[19] ${\displaystyle c(\nabla \rho )^{2},}$

泡の熱力学

理想的な球形気泡内の圧力は、熱力学的自由エネルギーの考察から導くことができる。^[14]上記の自由エネルギーは次のように表される。ここで、は気泡の内側（A）と外側（B）の圧力差、は気泡の体積である。平衡状態では、dΩ = 0となるので、 $${\displaystyle \Omega =-\Delta PV_{\text{A}}-p_{\text{B}}V+\gamma A}$$ ${\displaystyle \Delta P=p_{\text{A}}-p_{\text{B}}}$ ${\displaystyle V_{\text{A}}}$ $${\displaystyle \Delta P\,dV_{\text{A}}=\gamma \,dA.}$$

球形の泡の場合、体積と表面積は次 のように簡単に表される。 $${\displaystyle V_{\text{A}}={\tfrac {4}{3}}\pi R^{3}\quad \rightarrow \quad dV_{\text{A}}=4\pi R^{2}\,dR,}$$ $${\displaystyle A=4\pi R^{2}\quad \rightarrow \quad dA=8\pi R\,dR.}$$

これらの関係を前の式に代入すると、 R _x = R _yのときのヤング・ラプラス方程式と同等であることがわかります。 $${\displaystyle \Delta P={\frac {2}{R}}\gamma ,}$$

温度の影響

純水の液相と気相間の表面張力の温度依存性

ベンゼンの表面張力の温度依存性

表面張力は温度に依存します。そのため、界面の表面張力の値を与える場合、温度を明示的に示さなければなりません。一般的に、表面張力は温度の上昇とともに減少し、臨界温度で0になります。詳細については、エトヴェシュの法則を参照してください。表面張力と温度を関連付ける経験式は、以下のものしかありません。

• エトヴェシュ：^{[20] [21] [22]} ここでVは物質のモル容積、T _Cは臨界温度、kはほとんどすべての物質に当てはまる定数である。^[20]典型的な値はk = $${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k(T_{\mathrm {C} }-T).}$$2.1 × 10 ⁻⁷  JK ⁻¹ mol ^{− 2 ⁄ 3}。^{[20] [22]}水の場合、さらにV = 18 ml/mol、T _C = 647 K (374 °C) を使用することができる。^[23]エトヴェシュの式を変形したものが Ramay と Shields によって説明されている: ^[24] ここで、6 K の温度オフセットにより、より低温での現実に近い式が得られる。 $${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k\left(T_{\mathrm {C} }-T-6\,\mathrm {K} \right)}$$
• グッゲンハイム・片山：^[21] γ °は各液体の定数であり、nは経験的係数であり、その値は⁠ $${\displaystyle \gamma =\gamma ^{\circ }\left(1-{\frac {T}{T_{\mathrm {C} }}}\right)^{n}}$$ 11/9⁠有機液体の場合。この式はファンデルワールスによっても提唱されており、彼はさらにγ °は次の式で与えられると提唱した。ここでK2_はすべての液体に共通する定数であり、P _Cは液体の臨界圧力である（ただし、後の実験でK2_は液体によって多少異なることがわかった）。^[21] $${\displaystyle K_{2}T_{\mathrm {C} }^{1/3}P_{\mathrm {C} }^{2/3},}$$

グッゲンハイム・カタヤマとエトヴェシュはどちらも表面張力が臨界温度で 0 に達するという事実を考慮に入れていますが、ラメイとシールドはこのエンドポイントで現実と一致していません。

溶質濃度の影響

溶質は、表面と溶質の性質に応じて表面張力にさまざまな影響を与えます。

• 影響はほとんどないか全くない。例えば、砂糖は水/空気、ほとんどの有機化合物は油/空気
• 表面張力を増加させ、ほとんどの無機塩は水|空気中
• 非単調な変化、ほとんどの無機酸は水|空気
• ほとんどの両親媒性物質（例えば、アルコール）と同様に、表面張力を徐々に低下させる。
• 表面張力をある臨界濃度まで下げると、その後は効果がなくなる：ミセルを形成する界面活性剤

この効果を複雑にしているのは、溶質が溶媒の表面と内部で異なる濃度で存在する可能性があることです。この差は、溶質と溶媒の組み合わせによって異なります。

ギブス等温線は次のように述べています: $${\displaystyle \Gamma =-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,P}}$$

• Γは表面濃度として知られており、バルク濃度が表面まで均一に存在する場合の単位面積あたりの溶質の過剰量を表します。単位はmol/m ^2です。
• Cはバルク溶液中の物質の濃度です。
• Rは気体定数、Tは温度である。

演繹においては特定の仮定が採用されるため、ギブス等温線は 2 つの成分を持つ理想的な（非常に希薄な）溶液にのみ適用できます。

粒子サイズが蒸気圧に与える影響

クラウジウス・クラペイロンの関係は、ケルビンに帰属する別の式、ケルビンの式を導きます。この式は、表面張力により、懸濁液中の小さな液体の液滴の蒸気圧が、界面が平坦な場合の同じ液体の標準蒸気圧よりも高くなる理由を説明します。つまり、液体が小さな液滴を形成しているとき、その周囲における蒸気の平衡濃度は高くなります。これは、液滴内部の圧力が外部よりも高いためです。^[24]

$${\displaystyle P_{\mathrm {v} }^{\mathrm {fog} }=P_{\mathrm {v} }^{\circ }e^{V2\gamma /(RTr_{\mathrm {k} })}}$$

小さな液滴（左）の表面上の分子は、平均して、平らな表面（右）上の分子よりも隣接分子の数が少ない。そのため、液滴への結合は平らな表面上の分子よりも弱い。

• P _v °は、その温度と圧力におけるその液体の標準蒸気圧です。
• Vはモル体積です。
• Rは気体定数である
• r _kはケルビン半径、つまり液滴の半径です。

この効果は蒸気の過飽和を説明する。核形成部位がない場合、小さな液滴が形成されてから初めて、より大きな液滴へと進化する。そのためには、相転移点における蒸気圧の数倍の蒸気圧が必要となる。^[24]

この式は触媒化学においても固体のメソ多孔性を評価するために用いられている。^[25]

この効果は、表面分子の分子隣接数の平均の観点から見ることができます (図を参照)。

次の表は、異なる滴サイズの水に対するこの効果の計算値を示しています。

⁠P/P 0⁠標準温度における異なる半径の水滴について[21]
液滴半径（nm）	1000	100	10	1
⁠P/P 0⁠	1.001	1.011	1.114	2.95

この効果は、液滴サイズが非常に小さい場合に明らかになります。半径 1 nm の液滴には内部に約 100 個の分子が含まれており、これは量子力学分析を必要とするほど小さい量です。

測定方法

表面張力は様々な効果を呈するため、測定方法は複数存在します。最適な方法は、測定対象となる液体の性質、張力を測定する条件、そして変形時の表面の安定性によって異なります。表面張力を測定する装置は、テンシオメーターと呼ばれます。

• デュ・ノイリング法：表面張力または界面張力の測定に用いられる伝統的な方法。表面または界面の濡れ性はこの測定法にほとんど影響を与えない。表面がリングに及ぼす最大の引張力を測定する。^[20]
• ウィルヘルミー板法：長時間にわたる表面張力の測定に特に適した汎用的な方法。周長既知の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定する。
• スピニングドロップ法：この手法は、低い界面張力の測定に最適です。重相と重相を回転させながら、重相中の液滴の直径を測定します。
• ペンダントドロップ法：この手法では、高温高圧下でも表面張力と界面張力を測定できます。液滴の形状は光学的に解析されます。ペンダントドロップの場合、最大直径と、このパラメータと液滴頂点から最大直径までの距離における直径との比を用いて、サイズと形状のパラメータを評価し、表面張力を決定します。
• 気泡圧力法（イェーガー法）：短時間の表面張力を測定するための測定法。各気泡の最大圧力を測定する。
• 液滴体積法：界面張力を界面年齢の関数として測定する方法。ある密度の液体を異なる密度の別の液体に注入し、生成される液滴間の時間を測定する。
• 毛細管上昇法：毛細管の先端を溶液に浸します。溶液が毛細管内に到達する高さは、前述の式によって表面張力と相関します。^[26]
• 石筍計測法：一滴の液体の重さを量り、それを読み取る方法。
• 静滴法：基板上に液滴を置き、接触角を測定することで表面張力と密度を測定する方法（静滴法を参照）。^[27]
• デュ・ノイ・パデイ法：デュ・ノイ法の簡略版では、リングの代わりに小径の金属針を使用し、高感度微量天秤を用いて最大引張力を記録します。この方法の利点は、非常に微量のサンプル（数十マイクロリットル程度）を非常に高精度に測定できることです。浮力補正（適切な形状の針、あるいはロッドの場合）は不要です。さらに、測定は非常に迅速で、最短約20秒で完了します。
• 浮遊液滴の振動周波数：磁気浮遊液滴の振動固有周波数は、超流動ヘリウム^{4の表面張力の測定に用いられてきた。この値は、} T = 0 Kにおいて0.375 dyn/cmと推定される。^[28]
• 球状および半球状の液滴の共鳴振動：この技術は、変調電界によって振動駆動される球状および半球状の垂下液滴の共鳴周波数を測定することに基づいている。得られた共鳴曲線から表面張力と粘度を評価することができる。^{[29] [30] [31]}
• ドロップバウンス法：この方法は、分割可能なノズル設計を用いた空気力学的浮上に基づいています。安定して浮上した液滴をプラットフォームに落下させると、試料は変形して跳ね返り、表面積を最小化しようと空中で振動します。この振動挙動を通じて、液体の表面張力と粘度を測定することができます。^[32]

価値観

データテーブル

各種液体の空気に対する表面張力（dyn /cm） ^{[33] [34]}
混合組成の「％」は質量％であり、 dyn/cmはSI単位のmN/m（ミリニュートン毎メートル）
に相当する。

液体	温度（℃）	表面張力、γ
酢酸	20	27.60
酢酸（45.1％）+水	30	40.68
酢酸（10.0％）+水	30	54.56
アセトン	20	23.70
ベンゼン	20	28.88
血	22	55.89
酢酸ブチル	20	25.09
酪酸	20	26.51
四塩化炭素	25	26.43
クロロホルム	25	26.67
ジエチルエーテル	20	17.00
ジエチレングリコール	20	30.09
ジメチルスルホキシド	20	43.54
エタノール	20	22.27
エタノール（40％）+水	25	29.63
エタノール（11.1％）+水	25	46.03
エチレングリコール	25	47.3
グリセロール	20	63.00
ヘプタン	20	20.14
n-ヘキサン	20	18.40
塩酸17.7  M水溶液	20	65.95
イソプロパノール	20	21.70
液体ヘリウムII	−273	0.37 [35]
水銀	20	486.5
液体窒素	−196	8.85
ノナン	20	22.85
液体酸素	−182	13.2
水銀	15	487.00
メタノール	20	22.60
ヨウ化メチレン	20	67.00
溶融塩化銀	650	163 [36]
溶融塩化ナトリウム/塩化カルシウム（47/53モル％）	650	139 [37]
n-オクタン	20	21.62 [38] [39]
プロピオン酸	20	26.69
プロピレンカーボネート	20	41.1
塩化ナトリウム6.0M 水溶液​	20	82.55
塩化ナトリウム（溶融）	1073	115
ショ糖（55％）+水	20	76.45
トルエン	25	27.73
水	0	75.64
水	25	71.97
水	50	67.91
水	100	58.85

水の表面張力

純粋な液体の水と蒸気とが接触している表面張力は、IAPWS ^[40]によって次のように 与えられている。

$${\displaystyle \gamma _{\text{w}}=235.8\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)^{1.256}\left[1-0.625\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)\right]~{\text{mN/m}},}$$

ここで、Tと臨界温度T _C = 647.096 K はどちらもケルビン単位で表されます。有効領域は、三重点（0.01 °C）から臨界点までの気液飽和曲線全体です。また、少なくとも -25 °C までの準安定（過冷却）状態に外挿した場合も、妥当な結果が得られます。この定式化は、1976年にIAPWSによって最初に採用され、1990年の国際温度目盛り（ITS）に準拠するために1994年に調整されました。

この定式化の不確実性はIAPWSによって全温度範囲にわたって与えられます。^[40] 100℃未満の温度では、不確実性は±0.5％です。

海水の表面張力

Nayarら^[41]は、大気圧下における海水の表面張力の基準データを、塩分濃度20 ≤ S ≤ 131 g/kg 、温度1 ≤ t ≤ 92 °Cの範囲で発表した。この温度と塩分濃度の範囲は、海洋学的な範囲と熱淡水化技術で遭遇する条件の範囲の両方を包含する。測定の不確かさは0.18 mN/mから0.37 mN/mの範囲で変動し、平均不確かさは0.22 mN/mであった。

Nayarらは、以下の式を用いてデータの相関関係を調べた。ここで、 γsw_は海水の表面張力（mN/m）、γw_は水の表面張力（mN/m）、Sは基準塩分濃度^[42]（g/kg）、tは温度（摂氏）である。測定値と相関関係の平均絶対偏差は0.19%、最大偏差は0.60%であった。 $${\displaystyle \gamma _{\mathrm {sw} }=\gamma _{\mathrm {w} }\left(1+3.766\times 10^{-4}S+2.347\times 10^{-6}St\right)}$$

国際水蒸気特性協会（IAPWS）はこの相関関係を国際標準ガイドラインとして採用している。^[43]

参照

• アグネス・ポッケルス— 初期の表面科学研究者
• 曇り止め
• 毛細管波— 表面張力と慣性によって決まる水面上の短波
• チェリオ効果— 濡れやすい小さな浮遊物が互いに引き合う傾向
• 凝集
• 無次元数
  • 結合数またはエトヴェシュ数
  • 毛細管数
  • マランゴニ数
  • ウェーバー数
• ドルトムントデータバンク— 実験的な温度依存表面張力データを含む
• 電気浸漬力
• エレクトロウェッティング
• 電気毛細管現象
• エトヴェシュ則— 温度に依存する表面張力を予測する規則
• 静水力平衡— 重力が物質を丸い形に引っ張る効果
• 界面（化学）
• メニスカス— 容器内の液体によって形成される表面の曲率
• 水銀の鼓動— 不均一な表面張力の結果
• 静滴法
• スピニングドロップ法
• 石筍測定法
• 表面圧力
• 表面科学
• 表面張力バイオミメティクス
• 表面張力の値
• 界面活性剤— 表面張力を低下させる物質。
• シシュコフスキーの式- 水溶液の表面張力の計算
• ワインの涙— アルコール飲料が入ったグラスの側面に見られる表面張力によって引き起こされる現象。
• トルマン長さ— 曲面の表面張力を補正する際の主要な項。
• 濡れと脱濡れ

説明ノート

1. 水銀気圧計では、上部の液体表面は、液体と、蒸発した液体の分子を含む真空との間の界面です。

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• マルシャン、アントニン。ワイス、ジュースト H.スノイジャー、ジャッコ・H.アンドレオッティ、ブルーノ (2011)。 「なぜ表面張力は界面に平行な力なのでしょうか?」アメリカ物理学雑誌。79 (10 ) : 999–1008.arXiv : 1211.3854 。ビブコード:2011AmJPh..79..999M。土井：10.1119/1.3619866。

外部リンク

• 「なぜ表面張力は界面と平行なのか？」Physics Stack Exchange . 2021年3月19日閲覧。3854
• 表面張力と興味深い実世界の事例について
• 様々な液体の表面張力
• いくつかの一般的な成分の温度依存表面張力の計算
• ^{H +}、NHイオンを含む水溶液の表面張力計算機⁺⁴
  _​、Na ⁺、K ⁺、Mg ²⁺、Ca ²⁺、SO²⁻⁴
  _​、いいえ⁻
  ₃、Cl ⁻、CO²⁻³
  _​、Br ⁻および OH ⁻。
• T. Proctor Hall (1893) 液体の表面張力を測定する新しい方法、Philosophical Magazine (シリーズ 5、36: 385–415)、Biodiversity Heritage Libraryからのリンク。
• バブルウォール^{[永久リンク切れ]}（国立高磁場研究所による凝集力、表面張力、水素結合を説明する音声スライドショー）
• C. フィスター：界面自由エネルギー。Scholarpedia 2010（統計力学の第一原理より）
• 表面張力と界面張力

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