レニウム

レニウム、  75 Re
レニウム
発音/ ˈ r iː n i ə m / ⓘ ​( REE -nee-əm )
外観銀灰色
標準原子量 A r °(Re)
  • 186.207 ± 0.001 [1]
  • 186.21 ± 0.01  （要約）[2]
周期表におけるレニウム
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン鉄コバルトニッケル銅亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム銀カドミウムインジウム錫アンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
Tc
↑
Re
↓
Bh
タングステン←レニウム→オスミウム
原子番号 （Z）75
グループグループ7
期間6期
ブロック  dブロック
電子配置[ Xe ] 4f 14 5d 5 6s 2
殻あたりの電子数2、8、18、32、13、2
物理的特性
STPでの 位相固体
融点3459  K (3186 °C, 5767 [3]  °F)
沸点5903 [3]  K (5630 °C, 10,170 °F)
密度（20℃）21.010 g/cm 3  [4]
液体の場合（  mp）18.9 g/cm 3
融解熱60.43  kJ/モル
蒸発熱704 kJ/モル
モル熱容量25.48 J/(モル·K)
蒸気圧
P （パ）1101001キロ1万10万
T （K）で 330336144009450051275954
原子の性質
酸化状態共通: +4, +7
−3, [5] −1, [5] 0, [6] +1, [5] +2, [5] +3, [5] +5, [5] +6, [5]
電気陰性度ポーリングスケール：1.9
イオン化エネルギー
  • 1番目: 760 kJ/モル
  • 2番目: 1260 kJ/モル
  • 3位: 2510 kJ/mol
  • （もっと）
原子半径経験的: 午後137時
共有結合半径151±7時
スペクトル範囲における色の線
レニウムのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造六方最密充填（hcp）（hP2）
格子定数
レニウムの六方最密充填結晶構造
a  = 276.10 pm
c  = 445.84 pm （20℃）[4]
熱膨張5.61 × 10 −6 /K (20℃) [a]
熱伝導率48.0 W/(m⋅K)
電気抵抗率193 nΩ⋅m（20℃）
磁気秩序常磁性[7]
モル磁化率+67.6 × 10 -6  cm 3 /mol (293 K) [8]
ヤング率463万気圧
せん断弾性率178 GPa
体積弾性率370 GPa
音速の 細い棒4700 m/s（20℃）
ポアソン比0.30
モース硬度7.0
ビッカース硬度1350～7850 MPa
ブリネル硬度1320～2500MPa
CAS番号7440-15-5
歴史
ネーミングライン川（ドイツ語：Rhein）にちなんで
発見小川正隆（1908年）
最初の隔離小川正隆（1919年）
命名者ウォルター・ノダック、アイダ・ノダック、オットー・バーグ(1925)
レニウムの同位体
主な同位体[9]減衰
アイソトープ豊富半減期 （t 1/2）モード製品
183レシンセ70日ε183ワット
184レシンセ35.4日β +184ワット
184m Reシンセ177.25日それ184レ
β +184ワット
185レ37.4%安定した
186レシンセ3.7185日β −186 Os
ε186ワット
186m Reシンセ2 × 10 5 年それ186レ
187レ62.6%4.16 × 10 10 年β −187 Os
 カテゴリー: レニウム
|参照

レニウムは化学元素であり、記号 Re、原子番号75で表されます。周期表の第7族に属する、銀灰色の重い第三周期遷移金属です。推定平均濃度は1ppbで、地殻中で最も希少な元素の一つです。レニウムは、あらゆる元素の中で最も高い融点と沸点の一つです。化学的にはマンガンやテクネチウムに類似しており、主にモリブデン鉱石や銅鉱石の抽出・精錬の副産物として得られます。化合物中では、-3から+7までの幅広い酸化状態を示します。

レニウムは1908年に小川正孝によって発見されましたが、彼は誤って75番元素ではなく43番元素（現在はテクネチウムとして知られています）に分類し、ニッポニウムと命名しました。1925年にウォルター・ノダック、イダ・タッケ、オットー・ベルクによって再発見され[10]、現在の名称が付けられました。ヨーロッパのライン川にちなんで命名されたこの元素は、この川から最古のサンプルが採取され、商業的に利用されたことから名付けられました[11] 。

ニッケル基レニウム超合金は、ジェットエンジンの燃焼室、タービンブレード、排気ノズルに使用されている。これらの合金には最大6%のレニウムが含まれており、ジェットエンジンの構造がこの元素の最大の用途となっている。2番目に重要な用途は触媒である。レニウムは水素化と異性化のための優れた触媒であり、例えばガソリンに使用するためのナフサの接触改質（レニフォーミングプロセス）に使用されている。需要に比べて供給が少ないためレニウムは高価であり、2008～2009年には1キログラムあたり10,600米ドル（1ポンドあたり4,800米ドル）の史上最高値を記録した。2018年の時点では、リサイクルの増加とレニウム触媒の需要減少により、1キログラムあたり2,844米ドル（1ポンドあたり1,290米ドル）まで価格が下がっている。[12]

歴史

1908年、日本の化学者小川正孝は43番目の元素を発見したと発表し、日本にちなんでニッポニウム（Np）と名付けた。実際には、彼が発見したのは43番元素ではなく、75番元素（レニウム）だった。どちらの元素も周期表では同じ族に属する。[13] [14]小川の研究は、彼の主要な研究結果のいくつかが日本語でのみ発表されたため、しばしば誤って引用された。43番元素の探索に固執したために、75番元素を発見した可能性を考えなかった可能性が高い。1930年に小川が亡くなる直前、木村建次郎は東京帝国大学で小川のサンプルをX線分光法で分析し、友人に「実に美しいレニウムだった」と語った。第二次世界大戦前の日本の大学文化では、先輩の過ちを指摘することは好ましくなかったため、彼はこれを公にしなかったが、証拠は一部の日本の報道機関に知れ渡った。実験の再現やニッポニウムに関する新たな研究が行われないまま時が経つにつれ、小川の主張は薄れていった。[14]後に、元素記号Npはネプツニウムに、同じく日本にちなんで名付けられた「ニホニウム」という名称は、元素記号Nhと共に元素番号113に使用された。元素番号113も日本の科学者チームによって発見され、小川の研究に敬意を表して命名された。[15]今日では、小川の主張は後知恵で元素番号75を発見したと広く受け入れられている。[14]

レニウム（ラテン語：Rhenus 、 「ライン川」の意）[16]は、ウォルター・ノダック、アイダ・ノダック、オットー・ベルクによってドイツで再発見された際に、現在の名称が付けられました。1925年、彼らは白金鉱石とコロンバイト鉱物からレニウムを検出したと報告しました。また、ガドリナイトとモリブデナイトからもレニウムを発見しました。[17] 1928年には、660kgのモリブデナイトを処理すれば、1gのレニウムを抽出することができました。[18] 1968年には、アメリカ合衆国におけるレニウム金属の75%が耐火金属合金の研究開発に使用されていると推定されました。この時点から超合金が広く使用されるようになるまでには数年かかりました。[19] [20]

1908年の小川による当初の誤った解釈と1925年の最終的な研究により、レニウムはおそらく理解されていない最後の安定元素となった。ハフニウムは1923年に発見され[21]、それ以降に発見された他のすべての新元素は放射性である[22] 。

特徴

レニウムは銀白色の金属で、全元素の中で最も高い融点を持つ元素の一つであり、これを上回るのはタングステンのみです。（標準気圧では炭素は溶融するのではなく昇華しますが、その昇華点はタングステンやレニウムの融点と同等です。）また、全元素の中で最も高い沸点を持つ元素の一つであり、安定元素の中でも最も高い沸点を持ちます。また、密度も最も高く、これを上回るのは白金、イリジウム、オスミウムのみです。レニウムは六方最密充填結晶構造を有します。

通常、商業的には粉末状ですが、この元素は真空または水素雰囲気中で加圧焼結することで固めることができます。この方法では、金属の密度の90%を超える密度を持つ緻密な固体が得られます。焼鈍処理すると、この金属は非常に延性が高く、曲げたり、コイル状にしたり、圧延したりすることができます。[23]レニウム-モリブデン合金は10 Kで超伝導性を示します。タングステン-レニウム合金も合金の種類によって異なりますが、4～8 Kで超伝導性を示します[24]。レニウム金属は1.697 ± 0.006 K . [25] [26]

バルク状態では、室温・大気圧下において、この元素はアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸、王水に対して耐性を示す。しかし、加熱すると硝酸と反応する。[27]

同位体

レニウムには安定同位体であるレニウム 185 が 1 つあるが、これは少量しか存在せず、他の 2 つの元素（インジウムとテルル）にのみ見られる状況である。天然に存在するレニウムは185 Re が 37.4%、 187 Reが 62.6% で、不安定ではあるが非常に長い半減期（416 億年）を有する。[9]天然レニウム 1 キログラムは、 この同位体の存在により1.07 MBqの放射線を放出する。この寿命はレニウム原子の電荷状態によって大きく左右される可能性がある。 [28] [29] 187 Reのベータ崩壊は、鉱石のレニウム-オスミウム年代測定に用いられる。このベータ崩壊に利用可能なエネルギー（2.6  keV ）は、すべての放射性核種の中で115 In から励起115 Sn* への崩壊（0.147 keV）に次いで2 番目に低い。 [30]レニウム186m同位体は、半減期が約20万年と、最も長寿命な準安定同位体の一つとして知られています。他に160 Reから194 Reまで33種類の不安定同位体が知られており、その中で最も長寿命なのは183 Reで、半減期は70日です。[9]

化合物

レニウム化合物は、-2を除く-3から+7までの全ての酸化数で知られています。最も一般的なのは+7、+4、+3の酸化数です。 [31]レニウムは、過レニウム酸ナトリウムや過レニウム酸アンモニウムなどの過レニウム酸塩として最も多く市販されています。これらは白色の水溶性化合物です。[32]テトラチオ過レニウム酸アニオン[ReS 4 ] - も可能です。[33]

ハロゲン化物とオキシハロゲン化物

最も一般的なレニウム塩化物はReCl 6、ReCl 5、ReCl 4、ReCl 3である。[34]これらの化合物の構造は、多くの場合、広範なRe-Re結合を特徴としており、これはVIIより低い酸化状態におけるこの金属の特徴である。[Re 2 Cl 8 ] 2−の塩は四重金属間結合を特徴とする。最も高いレニウム塩化物はRe(VI)であるが、フッ素を加えるとd 0 Re(VII)誘導体の七フッ化レニウムが得られる。レニウムの臭化物とヨウ化物もよく知られており、五臭化レニウムや四ヨウ化レニウムなどがある。

タングステンやモリブデンと化学的に類似性を持つレニウムは、様々なオキシハロゲン化物を形成します。オキシ塩化物が最も一般的で、ReOCl 4やReOCl 3などが挙げられます。

酸化物と硫化物

過レニウム酸（H 4 Re 2 O 9）は非従来的な構造をとっています。

最も一般的な酸化物は揮発性の黄色のRe 2 O 7です。赤色の三酸化レニウムReO 3はペロブスカイト型構造をとります。その他の酸化物には、Re 2 O 5、ReO 2、Re 2 O 3などがあります。[34]硫化物はReS 2とRe 2 S 7です。過レニウム酸塩は、水硫化アンモニウムの作用によってテトラチオ過レニウム酸塩に変換されます。[35]

その他の化合物

二ホウ化レニウム（ReB2 ）は、炭化タングステン、炭化ケイ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウムと同様の硬度を持つ硬質化合物である。[36]

有機レニウム化合物

デカカルボニル二レニウムは、有機レニウム化学において最も一般的な化合物である。ナトリウムアマルガムで還元すると、形式酸化状態が−1であるNa[Re(CO) 5 ]が得られる。 [37]デカカルボニル二レニウムは臭素で酸化され、臭素ペンタカルボニルレニウム(I)となる。[ 38 ]

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re(CO) 5 Br

このペンタカルボニルを亜鉛と酢酸で還元するとペンタカルボニルヒドリドレニウムが得られる：[39]

Re(CO)・5Br + Zn + HOAc → Re(CO)・5 H + ZnBr(OAc)

メチルレニウムトリオキシド（MTO）、CH 3 ReO 3は揮発性の無色の固体で、いくつかの実験において触媒として使用されています。様々な方法で合成できますが、代表的な方法としてはRe 2 O 7とテトラメチルスズとの反応が挙げられます。

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

類似のアルキルおよびアリール誘導体も知られている。MTOは過酸化水素による酸化反応を触媒する。末端アルキンは対応する酸またはエステルを、内部アルキンはジケトンを、アルケンはエポキシドを与える。MTOはまた、アルデヒドおよびジアゾアルカンからアルケンへの変換も触媒する。 [40]

ノナヒドリドレネート

ReHの構造2−9
​。

レニウムの特徴的な誘導体は、もともとレニドアニオンRe −であると考えられていたノナヒドリドレネートであるが、実際にはReH2−9
​レニウムの酸化状態が +7 である陰イオン。

発生

モリブデナイト

レニウムは地殻中で最も希少な元素の一つで、平均濃度は1ppbである。[34]他の情報源では0.5ppbとされており、地殻中で77番目に豊富な元素となっている。[41]レニウムは自然界にはおそらく存在しない（自然発生の可能性は不明）が、主要な商業的供給源である鉱物モリブデン輝水銀柱（主に二硫化モリブデン）中に最大0.2% [34]含まれている。ただし、モリブデン輝水銀柱の単一サンプルでは最大1.88%の含有量が見つかっている。[42]チリは世界最大のレニウム埋蔵量を誇り、銅鉱床の一部を形成しており、2005年時点では最大の生産国であった。[43]レニウム鉱物が初めて発見され、記載されたのはごく最近のこと（1994年）で、千島列島イトゥルップ島のクドリャヴィ火山の噴気孔から凝縮したレニウム硫化物鉱物（ReS 2）であった。[44]クドリャヴィ火山からは、主に二硫化レニウムの形で、年間20～60kgのレニウムが排出されている。[45] [46]レニ石と呼ばれるこの希少鉱物は、収集家の間で高値で取引されている。[47]

生産

過レニウム酸アンモニウム

レニウムの約80％は斑岩モリブデン鉱床から抽出されます。[48]いくつかの鉱石には0.001％から0.2％のレニウムが含まれています。[34]鉱石を焙焼するとレニウム酸化物が揮発します。[42] 酸化レニウム(VII)と過レニウム酸は水に容易に溶解します。これらは煙道の塵やガスから浸出され、過レニウム酸塩として塩化カリウムまたは塩化アンモニウムで沈殿させることによって抽出され、再結晶によって精製されます。[34]世界の総生産量は40〜50トン/年で、主な生産国はチリ、米国、ペルー、ポーランドです。[49]使用済みのPt-Re触媒と特殊合金をリサイクルすると、年間さらに10トンを回収できます。 2008年初頭に金属の価格は急騰し、 2003～2006年には1kgあたり1000～2000ドルだったのが、2008年2月には1万ドルを超えた。[50] [51]金属形態は、高温で過レニウム酸アンモニウムを水素で還元することによって生成される。 [32]

2 NH 4 ReO 4 + 7 H 2 → 2 Re + 8 H 2 O + 2 NH 3

ウラン鉱石の地下浸出液からレニウムを関連抽出する技術が存在する。[52]

アプリケーション

プラット・アンド・ホイットニーF-100エンジンはレニウム含有第二世代超合金を使用している

レニウムは、ジェットエンジン部品の製造に使用される高温超合金に添加されており、[53]世界のレニウム生産量の70%を占めています。[54]もう1つの主要な用途は、主に鉛フリーの高オクタン価ガソリンの製造に使用される白金-レニウム触媒です。[55]

合金

ニッケル基超合金は、レニウムの添加によりクリープ強度が向上しています。合金には通常3％または6％のレニウムが含まれています。 [56]第二世代の合金には3％が含まれており、これらの合金はF-15とF-16のエンジンに使用されましたが、より新しい単結晶第三世代合金には6％のレニウムが含まれており、F-22とF-35のエンジンに使用されています。[55] [57]レニウムは、GE 7FAなどの産業用ガスタービンエンジンで使用されるCMSX-4（第2世代）やCMSX-10（第3世代）などの超合金にも使用されています。レニウムは、超合金の微細構造を不安定にし、望ましくない位相的に密に詰まった（TCP）相を形成する可能性があります。第4世代と第5世代の超合金では、この影響を避けるためにルテニウムが使用されています。新しい超合金には、EPM-102（ルテニウム3%含有）やTMS-162（ルテニウム6%含有）[58] 、 TMS-138 [59]、TMS-174 [60] [61]などがある。

CFMインターナショナルCFM56ジェットエンジン（ブレードは3%のレニウムを使用）

2006年の消費量は、ゼネラル・エレクトリックが28%、ロールス・ロイス社が28% 、プラット・アンド・ホイットニー社が12%で、いずれも超合金用である。一方、触媒用はわずか14%、残りの用途では18%を使用している。[54] 2006年、米国におけるレニウム消費量の77%は合金用であった。[55]軍用ジェットエンジンの需要増加と供給の安定により、レニウム含有量の低い超合金の開発が必要となった。例えば、新型CFMインターナショナルCFM56高圧タービン（HPT）ブレードには、レニウム含有量が3%のルネN5ではなく、レニウム含有量が1.5%のルネN515が使用される。[62] [63]

レニウムはタングステンの特性を向上させます。タングステン レニウム合金は低温でより延性があり、機械加工が容易になります。高温安定性も向上します。この効果はレニウム濃度とともに増大するため、タングステン合金は溶解限界である最大 27% の Re で製造されます。[64]タングステン レニウム線はもともと、再結晶後に延性が高くなる線の開発の取り組みの中で作られました。これにより、線は優れた耐振性、延性の向上、および高い抵抗率など、特定の性能目標を満たすことができます。[65]タングステン レニウム合金の用途の 1 つはX 線源です。両方の元素の高融点と高い原子質量により、長時間の電子衝撃に対して安定しています。[66]レニウム タングステン合金は、最高 2200 ° Cの温度を測定するための熱電対としても応用されています。[67]

レニウムは高温安定性、低蒸気圧、優れた耐摩耗性、そして耐アーク腐食性を有しており、自己洗浄型電気接点に有用です。特に、電気スイッチング時に発生する放電によって接点が酸化されます。しかし、酸化レニウムRe 2 O 7は揮発性（約360℃で昇華）であるため、放電時に除去されます。[54]

レニウムはタンタルやタングステンと同様に融点が高く、蒸気圧が低い。そのため、レニウムフィラメントは真空ではなく酸素含有雰囲気で動作させると、より高い安定性を示す。[68]これらのフィラメントは、質量分析計、イオンゲージ[69]、写真撮影用のフラッシュランプ[70]などに広く使用されている。

触媒

レニウムは、レニウム白金合金の形で、低オクタン価の石油精製ナフサを高オクタン価の液体製品に変換する化学プロセスである接触改質の触媒として使用されます。世界中で、このプロセスに使用される触媒の30%にレニウムが含まれています。 [71]レニウムが触媒として使用されるもう一つの反応は、オレフィンメタセシスです。通常、このプロセスではアルミナ担持Re 2 O 7が使用されます。[72]レニウム触媒は窒素、硫黄、リンによる化学被毒に対して非常に耐性があるため、特定の種類の水素化反応に使用されます。[23] [73] [74]

その他の用途

放射性同位元素186 Reと188 Reは肝臓がんの治療に用いられます。組織への浸透深度はどちらも同程度（ 186 Reは5mm 、 188 Reは11mm ）ですが、186 Reは半減期が長い（90時間対17時間）という利点があります。[75] [76]

188 Reは、膵臓がんの新たな治療法として、リステリア・モノサイトゲネス菌を用いて実験的に使用されています。[77] 188 Re同位体は、レニウムSCT（皮膚がん治療）にも使用されています。この治療法では、皮膚の基底細胞がんおよび扁平上皮がんの治療における密封小線源治療において、同位体のベータ線放出特性が利用されています。 [78]

周期的傾向によって関連しているレニウムはテクネチウムと化学的に類似しており、標的化合物にレニウムを標識する研究はテクネチウムに変換できることが多い。これは放射性医薬品学において有用である。放射性医薬品学では、テクネチウム、特に医療で使用されるテクネチウム99m同位体は高価で半減期が短いため、テクネチウムの取り扱いが困難である。[75] [79]

レニウムは、ジャイロスコープのような高精度機器の製造に使用されています。[80]高密度、機械的安定性、耐腐食性[81]といった特性により、機器の耐久性と厳しい条件下での高精度な性能が保証されます。また、レニウムカソードは、スペクトル分析における安定性と精度の高さから使用されています。[82]

レニウムは航空宇宙、原子力、電子産業で使用されており、医療機器への応用も期待されています。[83]ロケット産業では、ブースターロケットのエンジン部品に使用されています。[84] [85]さらに、レニウムは低温延性があるため、SP-100プログラムでも採用されました。 [86]

レニウムは剛性と高い融点を持つため、ダイヤモンドアンビルセルでの高圧実験によく使われるガスケット材料です。[87] [88]

予防

レニウムおよびその化合物の毒性については、ごく微量しか使用されていないため、ほとんど分かっていません。レニウムハロゲン化物や過レニウム酸塩などの可溶性塩は、レニウム以外の元素、あるいはレニウム自体の影響で有害となる可能性があります。[89]レニウム化合物のうち、急性毒性試験が行われたものはごくわずかです。その例として、過レニウム酸カリウムと三塩化レニウムが挙げられます。これらはラットに溶液として投与されました。過レニウム酸塩のLD50値は7日後に2800 mg/kg（これは食塩と同程度の非常に低い毒性です）であり、三塩化レニウムのLD50値は280 mg/kgでした。 [ 90]

注記

  1. ^ Rhの熱膨張は異方性がある：各結晶軸のパラメータ（20℃）はα a  = 6.07 × 10 −6 /K, α c  = 4.69 × 10 −6 /K、α平均= α V /3 = 5.61 × 10 −6 /K.[4 ]

参考文献

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さらに読む

  • スチェリ、エリック（2013年）『七つの元素の物語』オックスフォード大学出版局、ISBN 9780195391312。
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