ボリレン

典型的なボリレン

ボリレンはカルベンのホウ素類似体である。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 一般的な構造はRBで、Rは有機部分、Bは2つの非共有電子を持つホウ素原子である。ボリレンは有機ホウ素化学において学術的に興味深い。ホウ素は2つの空のsp 2軌道と1つの二重占有軌道を持ち、一重項基底状態が優勢である。置換基を1つ追加するだけで、ホウ素はカルベンの炭素原子よりも電子が不足する。このため、安定したボリレンは安定したカルベンよりも珍しい。ボリレンとしても知られる親化合物であるホウ素一フッ化物（BF）やホウ素一水素化物（BH）などの一部のボリレンはマイクロ波分光法で検出されており、恒星中に存在している可能性がある。その他のボリレンは反応中間体として存在し、化学トラッピングによってのみ推測することができます。

最初の安定末端ボリレン錯体[(OC) 5 WBN(SiMe 3 ) 2 ]は、1998年にホルガー・ブラウンシュヴァイクらによって報告された。 [ 5 ] [ 6 ]この化合物では、ボリレンが遷移金属に配位している。ボリレンは、例えばNHCカルベンなどのルイス塩基付加物としても安定化される。[ 7 ]その他の戦略としては、環状アルキルアミノカルベン（CAAC）[ 8 ]や他のルイス塩基[ 9 ]の使用、およびそれらのビス付加物としての使用がある。[ 10 ]

自由ボリレン

上：二塩化アリールホウ素を還元すると、ボリレンが遊離する。この中間体はメシチル基のCC結合に付加する。[ 11 ]下：ジクロロアミノボランをNa/Kで還元すると、一時的にアミノボリレンが生成する。このアミノボリレンの4当量をトルエンに作用させると、非常に複雑な生成物が得られる。[ 12 ]

上で述べたように、遊離ボリレンはまだ単離されていないが、多くの計算研究の対象となっており、分光学的および実験的に調査されている。BR（R = H、F、Cl、Br、I、NH 2、C 2 H、Ph）は、複雑な手順を経て低温でマイクロ波またはIR分光法により観測されている。[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]反応性中間体として生成されるボリレンは、強いCC単結合を活性化し、有機金属酸化付加反応に類似した生成物を生成することが示されている。最も一般的なのは、有機ボランジクロリドの還元によって生成されるが、他のボランの光分解によっても短寿命のボリレン種が得られる。

予想通り、計算により HOMO はホウ素の非結合電子 (nσ 型、sp 特性) で構成されていることが実証されています。LUMO と LUMO+1 は空の直交 pπ 型軌道であり、R が分子の対称性を破って縮退が解除される場合を除き、エネルギー的に縮退しています。一重項または三重項基底状態のどちらにも存在できるカルベンとは異なり、計算により、これまで研究されたすべてのボリレンは一重項基底スピン状態を持つことが示されています。最小の一重項-三重項ギャップは、Me3Si-B で 8.2 kcal/mol と計算されました。アミノボリレン (H 2 NB) は、窒素の孤立電子対が占有されていないホウ素 p 軌道に供与されるため、上記のパラダイムのわずかな例外です。したがって、ホウ素と窒素の間には正式に二重結合があり、この相互作用の π* 組み合わせが LUMO+1 として機能します。[ 17 ]

ジボレン BB π結合 HOMO。[ 18 ]

モノルイス塩基安定化ボリレン

上：（NHC）ボラン付加物の還元により生成されたジボレン二量体。[ 18 ]中と下：CAACおよびDAC配位子を用いたモノルイス塩基安定化ボリレンの2つの例。[ 19 ] [ 20 ]

単一のルイス塩基で安定化されたボリレンの最初の例は 2007 年に報告され、二量体、すなわちジボレンとして存在します。(NHC)BBr 3付加物を還元して、おそらく (NHC)BH 中間体が生成され、これが続いて二量体となってジボレンを形成しました。ホウ素-ホウ素単結合を持つ類似種も観察されました。ジボレンのホウ素-ホウ素結合長は 1.560(18) Å と非常に短く、二重結合の帰属をさらに裏付けています。DFT および NBO 計算をモデル システム (Dipp 部分を H に置き換えた) で実行しました。計算結果と結晶構造の間には若干の相違がありましたが、主にかさ高い Dipp グループによる平面性の歪みによるものと考えられます。HOMO は BB π 結合軌道であると計算され、HOMO-1 は BH と BB σ 結合の混合特性となっています。 NBO計算は上記の評価を裏付けており、BBσ結合軌道とπ結合軌道の電子数はそれぞれ1.943と1.382と計算された。[ 18 ]

ジボレンBBσ結合HOMO-1。[ 18 ]

多数の類似化合物が生成、単離されており、推定上のモノルイス塩基安定化ボリレン中間体を含むいくつかの研究が報告されている。しかし、単離可能な例は2014年までつかめなかった。[ 19 ] Betrandらは、ホウ素の電気陽性度とそれに伴う電子不足傾向のため、CAAC（環状（アルキル）（アミノ）カルベン）は、より一般的なNHCよりも優れたルイス塩基として働く可能性があると主張した。[ 21 ] (NHC)ボラン付加物を調製し、Co(Cp*) 2で還元した。1当量の還元剤でアミノボリルラジカルが得られ、2回目の還元で目的の(CAAC)ボリレンが得られた。[ 19 ]別のグループはDAC(ジアミドカルベン)を使用して同様の合成戦略を採用し、(DAC)ボラン誘導体を還元して類似の(DAC)ボリレンを得た（図を参照）。[ 20 ] C=B=NR 2構造はアミノボラアルケンと本質的に類似しているが、分子軌道を調べると全く異なる様相が浮かび上がる。予想通り、HOMOはホウ素の孤立電子対が炭素の空軌道に供与されることで生じるπ対称性の結合である。前述のように、窒素の孤立電子対はホウ素の空軌道に供与されπ結合を形成する。この位相のずれた結合は高エネルギーのLUMO+2として機能する。[ 19 ]

ジボレンBBσ結合由来のNBO。[ 18 ]
ブラウンシュヴァイクの2018年の窒素ガス活性化と過渡的ボリレン種
ジボレンB孤立電子対由来のNBO。[ 18 ]

pブロック元素における窒素固定の最初の例は、2018年にホルガー・ブラウンシュヴァイクらによって発表されました。この例では、窒素分子1つが2つの一時的なモノルイス塩基安定化ボリレン種に結合しています。[ 22 ]得られたジアニオンはその後、中性化合物に酸化され、水を使用して還元されました。

ビスルイス塩基安定化ボリレン

DiLewisBaseボリレン
ビス(CAAC)BH LUMO。[ 23 ]

Robinson の上記のジボレン合成からヒントを得て、[ 21 ] [ 18 ] Bertrand らは NHC を CAAC に置き換え、2011 年に最初のビス-ルイス塩基安定化ボリレンの単離に成功しました。[ 24 ]過剰の CAAC の存在下でのKC 8による (CAAC)BBr 3の還元により、ビス(CAAC)BH が得られました。標識研究により、H 原子が CAAC に関連するアリール基から引き抜かれたことが示されました。(CAAC)BBr 3の還元では、追加のルイス塩基がない場合でも同じ末端ボリレンが生成されますが、そのメカニズムはまだよくわかっていません。[ 24 ]この手順を利用して、混合ビス-ルイス塩基安定化ボリレンを形成することもできます。[ 25 ]他にもいくつかの経路が提案されています。より斬新な方法としては、メチルトリフラートを用いて(CAAC)BH 3から水素化物を抽出する方法がある。ルイス塩基、続いてトリフル酸、KC 8で処理すると、目的の(CAAC)(ルイス塩基)BHが得られる。[ 26 ]報告された事例では特定のルイス塩基のみが使用されているが、この手法は非常に一般化可能であると主張されている。[ 21 ] [ 26 ]このクラスの他の多くの化合物は、ボリレン-遷移金属錯体を前駆体として用いて生成されている。(OC) 5 M=B-Tpを一酸化炭素またはアセトニトリルで処理すると、対応する付加物である(CO) 2 B-Tpおよび(MeNC) 2 B-Tpが得られる。[ 27 ]

ビス(CAAC)BH ホモ[ 23 ]

これらの錯体の結合は、モノルイス塩基化合物の結合と非常によく似ている。これらの化合物の既知の例にはすべて少なくとも1つのπアクセプター配位子が存在し、BL結合の強度はルイス塩基のπ酸性度に比例する傾向がある。これらの化合物には、塩基からホウ素への低エネルギーσ供与軌道が存在し、ホウ素の孤立電子対からルイス塩基へのπ相互作用がHOMOとして働く。いくつかのボリレン錯体の計算された電子構造は、それらの等電子同族体である炭素錯体（CL 2）および窒素カチオン錯体（(N + )L 2）と比較された。[ 28 ]

ボリレン-遷移金属錯体

Braunschweigらが報告した最初の遷移金属錯体は、2つのマンガン中心を架橋するボリレン配位子を特徴とする[ μ-BX{η 5 -C 5 H 4 R}Mn(CO) 2 } 2 ]（R=H, Me; X=NMe 2）であった。[ 29 ]最初の末端ボリレン錯体[(CO) 5 MBN(SiMe 3 ) 2 ]は、数年後に同じグループによって合成された。[(CO) 4 Fe(BNMe 2 )]と[(CO) 4 Fe{BN(SiMe 3 ) 2 }]という2つの以前の構造は、他のグループによって提案されていたが、 11 B-NMRデータの矛盾により却下された。[ 30 ]多数のジボリレン錯体も報告されている。これらの最初の化合物[(η5 -C5Me5 ) Ir { BN(SiMe3 ) 2 } 2 ]は、[(η5-C5Me5)Ir(CO)2]と[(OC)5Cr{BN(SiMe3)2}]の光化学反応によって合成されました。[ 31 ]これらの錯体が示す珍しい反応の1つは、ボリレンと一酸化炭素配位子のカップリングです。鉄ボリレン錯体の連鎖反応により、テトラホウ素( B4 )鎖の鉄錯体が生成されます。[ 32 ]

軌道的には、遷移金属とボリレンとの相互作用は、上記のルイス酸とボリレンとの相互作用に類似する傾向がある。これらの系については、多くの計算研究が行われてきた。2000年の論文では、NBOを用いて一連の関連錯体を解析した。[(CO) 4 Fe{BN(SiH 3 ) 2 }]を例にとると、予想通り、ホウ素部位は比較的電子不足（+0.59の電荷）であることが計算された。Fe-Bπ結合軌道の電子数は0.39と0.48であるのに対し、σ結合軌道の電子数は0.61であることがわかった。したがって、Fe-B結合のWiberg結合指数は比較的強い0.65であった（比較：同じ錯体中のFe-COは0.62であった。類似のタングステン錯体の結合指数は0.82であった。全体として、この論文は遷移金属-ボリレン結合は非常に強いと結論付けている。しかし、この結合には強いイオン性寄与がある。軌道引力は主にσ相互作用であり、より弱いπ相互作用を伴っている。対応する金属-カルビン錯体とは異なり、研究したすべてのケースで結合次数は1未満であった。[ 33 ]

参考文献

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