ゲルマニウム

ゲルマニウム、  32 Ge
灰色がかった光沢のあるブロックで、表面が不均一に割れている
ゲルマニウム
発音/ dʒ ər ˈ m eɪ n i ə m / ⓘ ​( jər- MAY -nee-əm )
外観灰白色
標準原子量 A r °(Ge)
  • 72.630 ± 0.008 [1]
  • 72.630 ± 0.008  （要約）[2]
周期表におけるゲルマニウム
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン鉄コバルトニッケル銅亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム銀カドミウムインジウム錫アンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
Si
↑
Ge
↓
Sn
ガリウム←ゲルマニウム→ヒ素
原子番号 （Z）32
グループ14族（炭素族）
期間第4期
ブロック  pブロック
電子配置[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 2
殻あたりの電子数2、8、18、4
物理的特性
STPでの 位相固体
融点1211.40  K (938.25 °C、1720.85 °F)
沸点3106 K (2833 °C、5131 °F)
密度（20℃）5.327 g/cm 3 [3]
液体の場合（  mp）5.60 g/cm 3
融解熱36.94  kJ/モル
蒸発熱334 kJ/モル
モル熱容量23.222 J/(モル·K)
蒸気圧
P （パ）1101001キロ1万10万
T （K）で 164418142023228726333104
原子の性質
酸化状態共通: −4, +2, +4
−3, [4] −2, [4] −1, [4] 0, [5] +1, [6] +3 [6]
電気陰性度ポーリングスケール：2.01
イオン化エネルギー
  • 1位: 762 kJ/モル
  • 2位: 1537.5 kJ/mol
  • 3位: 3302.1 kJ/mol
原子半径経験的： 午後122時
共有結合半径午後122時
ファンデルワールス半径午後2時11分
スペクトル範囲における色の線
ゲルマニウムのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造面心菱形立方晶（cF8）
格子定数
ゲルマニウムのダイヤモンド立方結晶構造
a  = 565.774 pm (20 °C) [3]
熱膨張5.79 × 10 −6 /K（20℃）[3]
熱伝導率60.2 W/(m⋅K)
電気抵抗率1Ω⋅m（20℃）
バンドギャップ0.67  eV（300 K）
磁気秩序反磁性[7]
モル磁化率−76.84 × 10 −6  cm 3 /モル[8]
ヤング率103GPa [9]
せん断弾性率41GPa [9]
体積弾性率75GPa [9]
音速の 細い棒5400 m/s（20℃）
ポアソン比0.26 [9]
モース硬度6.0
CAS番号7440-56-4
歴史
ネーミング発見者の故郷であるドイツにちなんで
予測ドミトリ・メンデレーエフ（1869）
発見クレメンス・ウィンクラー（1886）
ゲルマニウムの同位体
主な同位体[10]減衰
アイソトープ豊富半減期 （t 1/2）モード製品
68ゲシンセ271.05日ε68ガロン
70ゲ20.5%安定した
71ゲシンセ11.468日[11]ε71ガロン
72ゲ27.4%安定した
73ゲ7.76%安定した
74ゲ36.5%安定した
76ゲ7.75%2.02×10 21 年[12]β − β −76セ
 カテゴリー: ゲルマニウム
|参照

ゲルマニウムは化学元素で、記号 Ge、原子番号32です。光沢があり、硬く脆く、灰白色で、外観はシリコンに似ています。炭素族に属する半金属または非金属で、化学的にはシリコンに類似しています。シリコンと同様に、ゲルマニウムは自然界で酸素と反応し、錯体を形成します。

ゲルマニウムは高濃度で出現することがめったにないため、元素の発見が比較的遅れて行われました。地殻における元素の豊富さでは、ゲルマニウムは 50 番目にランクされています。1869 年、ドミトリ メンデレーエフは 周期表での位置からその存在といくつかの特性を予測し、この元素をエカシリコンと名付けました。1886 年 2 月 6 日、フライベルク大学のクレメンス ウィンクラーは、鉱物アルギロダイトの中に、銀と硫黄とともにこの新元素を発見しました。ウィンクラーは、出生地のドイツにちなんでこの元素に名前をつけました。ゲルマニウムは主に閃亜鉛鉱(亜鉛の主鉱石) から採掘されますが、銀、鉛、銅の鉱石からも商業的にゲルマニウムが回収されています。

元素ゲルマニウムは、トランジスタをはじめとする様々な電子機器の半導体として利用されています。歴史的に、半導体エレクトロニクスの最初の10年間は​​、ゲルマニウムが主役でした。現在、主な用途は光ファイバーシステム、赤外線光学系、太陽電池、発光ダイオード（LED）です。ゲルマニウム化合物は重合触媒としても利用されており、最近ではナノワイヤの製造にも利用されています。この元素は、テトラエチルゲルマニウムなど、有機金属化学において有用な多くの有機ゲルマニウム化合物を形成します。

ゲルマニウムはいかなる生物にとっても必須元素とは考えられていません。シリコンやアルミニウムと同様に、天然に存在するゲルマニウム化合物は水に不溶性であるため、経口毒性はほとんどありません。しかし、合成された可溶性ゲルマニウム塩は腎毒性があり、ハロゲンや水素と化学反応を起こす合成ゲルマニウム化合物は刺激物や毒性物質となります。

歴史

ゲルマニウムの予測、「?=70」（周期表1869年）

1869年の化学者ドミトリ・メンデレーエフの報告書『化学元素の周期律』では、いくつかの未知の化学元素の存在が予言されており、その中には炭素族のケイ素とスズの間を埋める元素も含まれていた。[13]メンデレーエフは周期表での位置からこの元素をエカシリコン（Es）と名付け、原子量を70（後に72）と推定した。

1885 年半ば、ザクセン州フライベルク近郊の鉱山で新しい鉱物が発見され、銀の含有量が多いことからアルギロダイトと名付けられました。[注 1]化学者クレメンス・ヴィンクラーがこの新しい鉱物を分析したところ、銀、硫黄、および新しい元素の組み合わせであることが判明しました。 ヴィンクラーは 1886 年にこの新しい元素を単離することができ、アンチモンに似ていることを発見しました。 当初彼はこの新しい元素をエカアンチモンと考えていましたが、すぐにエカシリコンであると確信しました。[15] [16]ヴィンクラーは、この新しい元素についての結果を発表する前に、この元素をネプツニウムと名付けることに決めました。これは、1846 年の海王星の発見に先立って、同様にその存在が数学的に予測されていたためです。[注 2]しかし、「ネプツニウム」という名称は、既に別の提案された化学元素（1940年に発見された、今日ネプツニウムという名称を持つ元素ではない）に与えられていた。 [注 3]そこでウィンクラーは、故郷に敬意を表して、この新元素をゲルマニウム（ラテン語でドイツを意味するGermaniaに由来）と名付けた。 [16]アルギロダイトは実験的にAg 8 GeS 6であることが証明された。この新元素はヒ素やアンチモンと類似点を示したため、周期表における適切な位置が検討されていたが、ドミトリ・メンデレーエフが予測した元素「エカシリコン」との類似性により、周期表におけるその位置が確定した。[16] [23]ウィンクラーは1887年にザクセン州の鉱山から採取した500kgの鉱石からさらに材料を採取し、この新元素の化学的性質を確認した。[15] [16] [24]彼はまた、純粋な四塩化ゲルマニウム（GeCl
4）、一方、ルコック・ド・ボワボードランは、元素のスパークスペクトルの線の比較から72.3と推定した。 [25]

ウィンクラーは、フッ化物、塩化物、硫化物、二酸化チタン、そして最初の有機ゲルマンであるテトラエチルゲルマン（Ge(C 2 H 5 ) 4 ）を含む、いくつかの新しいゲルマニウム化合物を合成することができました。 [15]これらの化合物の物理データはメンデレーエフの予測とよく一致しており、この発見はメンデレーエフの元素周期性の概念を重要な形で裏付けるものとなりました。以下は、予測とウィンクラーのデータの比較です。[15]

財産エカシリコン・メンデレーエフの予測（1871年）

ゲルマニウム・ウィンクラーの発見（1887年）

原子質量72.6472.63
密度（g/cm 3）5.55.35
融点（℃）高い947
色グレーグレー
酸化物型耐火性二酸化ケイ素耐火性二酸化ケイ素
酸化物密度（g/cm 3）4.74.7
酸化物活性弱々しく基本的な弱々しく基本的な
塩化物沸点（°C）100未満86 (GeCl 4 )
塩化物密度（g/cm 3）1.91.9

1930年代後半まで、ゲルマニウムは導電性の低い金属であると考えられていました。[26]ゲルマニウムが経済的に重要になったのは、1945年に電子半導体としての特性が認識されてからです。第二次世界大戦中、少量のゲルマニウムがいくつかの特殊な電子機器、主にダイオードに使用されました。[27] [28]最初の主要な用途は、戦争中にレーダーパルス検出に使用された点接触ショットキーダイオードでした。 [26]最初のシリコンゲルマニウム合金は1955年に得られました。[29] 1945年より前は、精錬所で毎年数百キログラムのゲルマニウムが生産されるに過ぎませんでしたが、1950年代末までには、世界の年間生産量は40トン（44ショートトン）に達しました。[30]

1948年のゲルマニウムトランジスタの開発[31]は、固体電子機器の無数の応用への扉を開きました。[32] 1950年から1970年代初頭にかけて、この分野ではゲルマニウムの市場が拡大しましたが、その後、トランジスタ、ダイオード、整流器において高純度シリコンがゲルマニウムに取って代わり始めました。[33]例えば、フェアチャイルドセミコンダクターの前身となる会社は、シリコントランジスタの製造を明確な目的として1957年に設立されました。シリコンは優れた電気特性を有していますが、半導体電子機器の初期には商業的に実現できなかった非常に高い純度が求められます。[34]

一方、光ファイバー通信ネットワーク、赤外線暗視システム、重合触媒 向けのゲルマニウム需要は劇的に増加しました。[30]これらの最終用途は、2000年に世界のゲルマニウム消費量の85%を占めました。[33]米国政府はゲルマニウムを戦略的かつ重要な物質に指定し、1987年には国防備備蓄に146 トン（132 トン）の供給を要求しました。 [30]

ゲルマニウムはシリコンとは異なり、供給量が利用可能な資源の可用性によって制限されるのに対し、シリコンは砂や石英から得られるため、供給量は生産能力によってのみ制限されます。1998年にはシリコンは1kgあたり10ドル未満で購入できましたが、[30]ゲルマニウムの価格は1kgあたり約800ドルでした。[30]

特徴

標準条件下では、ゲルマニウムは脆い銀白色の[35] 半導体である。この形態は、 α-ゲルマニウムとして知られる同素体を構成し、金属光沢とシリコンやダイヤモンドと同じ構造のダイヤモンド立方晶構造を有する。[33]この形態では、ゲルマニウムの閾値変位エネルギーはである。[ 36 ] 120 kbarを超える圧力では 、ゲルマニウムはβ-スズと同じ構造を持つ金属同素体β-ゲルマニウムになる。[37]シリコン、ガリウム、ビスマス、アンチモン、水と同様に、ゲルマニウムは溶融状態から凝固（凍結）するときに膨張する数少ない物質の1つである。[37]

ゲルマニウムは、結晶シリコンと同様に間接バンドギャップを持つ半導体です。ゾーン精製技術により、不純物含有量がわずか10分の1の半導体用結晶ゲルマニウムが生産されるようになり、 [ 38]これまでに得られた中で最も純度の高い材料の一つとなっています。[39]極めて強い電磁場の存在下で超伝導体となる最初の半金属材料（2005年）は、ゲルマニウム、ウラン、ロジウムの合金でした。[40]

純粋なゲルマニウムは、ゲルマニウムウィスカーと呼ばれる非常に長い螺旋転位を自発的に押し出すことが知られています。このウィスカーの成長は、ゲルマニウム製の古いダイオードやトランジスタの故障の主な原因の一つです。ウィスカーが最終的に何に接触するかによって、電気的に短絡を引き起こす可能性があるからです。[41]

化学

元素ゲルマニウムは、空気中で約250℃でゆっくりと酸化され、GeO 2を形成します。[42]ゲルマニウムは希酸や希アルカリには不溶ですが、高温の濃硫酸や濃硝酸にはゆっくりと溶解し、溶融アルカリと激しく反応してゲルマニウム酸塩（[GeO
3]2−
）ゲルマニウムは主に酸化状態+4で存在するが、多くの+2の化合物も知られている。[43]他の酸化状態はまれであり、+3はGe 2 Cl 6などの化合物に見られ、+3と+1は酸化物の表面で見られる。[44]または、 Mgの-4などのゲルマニウム化物では負の酸化状態が見られる。
2Ge 4 2−、Ge 9 4−、Ge 9 2−、[(Ge 9 ) 2 ] 6−などのゲルマニウムクラスターアニオン（ジントルイオン）は、エチレンジアミンまたはクリプタンドの存在下で液体アンモニア中のアルカリ金属とゲルマニウムを含む合金から抽出することによって調製されています。[43] [45]これらのイオン中の元素の酸化状態は整数ではなく、オゾニドO 3 −に似ています。

ゲルマニウムの酸化物として二種類が知られている：二酸化ゲルマニウム（GeO
2二酸化ゲルマニウム（GeO 2 ）と一酸化ゲルマニウム（GeO 2 ）である。[37]二酸化ゲルマニウム（GeO 2 ）は、二硫化ゲルマニウム（GeS
2）であり、水にわずかに溶ける白い粉末であるが、アルカリと反応してゲルマニウム酸塩を形成する。[37]一酸化物、酸化ゲルマニウムは、元素GeとGeO 2の高温反応によって得られる。 [37]二酸化物（および関連する酸化物とゲルマニウム酸塩）は、可視光に対して高い屈折率を持ち、赤外光に対しては透明であるという珍しい特性を示す。[46] [47] ゲルマニウム酸ビスマス、Bi 4 Ge 3 O 12 （BGO）は、シンチレーターとして使用される。[48]

他のカルコゲンとの二元化合物も知られており、例えばジスルフィド（GeS
2）および二セレン化物（GeSe
2）、そしてモノスルフィド（GeS）、モノセレン化物（GeSe）、モノテルル化物（GeTe）がある。[43] GeS 2は、硫化水素をGe(IV)を含む強酸性溶液に通すと、白い沈殿物として形成される。[43]二硫化物は、水、苛性アルカリまたはアルカリ硫化物溶液にかなり溶ける。しかし、酸性水には溶けないため、ウィンクラーはこの元素を発見することができた。[49]二硫化物を水素気流中で加熱すると、モノスルフィド（GeS）が形成され、これは暗い色で金属光沢のある薄い板状に昇華し、苛性アルカリ溶液に溶ける。[37]ゲルマニウム化合物は、アルカリ炭酸塩および硫黄と溶融すると、チオゲルマニウム酸塩として知られる塩を形成する。[50]

中心のゲルマニウム原子が4つの水素原子と結合した四面体分子の骨格化学構造。Ge-H間距離は152.51ピコメートル。
ゲルマンはメタンに似ています。

四種のテトラハロゲン化物が知られている。通常の条件下では、四ヨウ化ゲルマニウム(GeI 4 ) は固体、四フッ化ゲルマニウム(GeF 4 ) は気体、その他は揮発性の液体である。例えば、四塩化ゲルマニウムGeCl 4は、金属を塩素で加熱することで、83.1 °C で沸騰する無色の発煙液体として得られる。[37]四ハロゲン化物はすべて、容易に加水分解されて水和二酸化ゲルマニウムになる。[37] GeCl 4は、有機ゲルマニウム化合物の製造に使われる。[43]四種のジハロゲン化物はすべて知られており、四ハロゲン化物とは対照的に高分子固体である。[43]さらに、Ge 2 Cl 6や、式 Ge n Cl 2 n +2の高級化合物がいくつか知られている。[37]ネオペンタン構造の Ge 5 Cl 12単位を含む珍しい化合物 Ge 6 Cl 16が合成されている。[51]

ゲルマン（GeH 4 ）はメタンに構造が類似した化合物である。アルカンに類似した化合物であるポリゲルマンは、化学式Ge n H 2 n +2で表され、最大5個のゲルマニウム原子を含むことが知られている。[43]ゲルマンは、対応するシリコン類似体よりも揮発性が低く、反応性が低い。[43] GeH 4は液体アンモニア中でアルカリ金属と反応して、 GeH 3 −アニオンを含む白色結晶のMGeH 3を生成する。[43] 1個、2個、3個のハロゲン原子を含むゲルマニウムハロゲン化水素酸塩は、無色の反応性液体である。[43]

有機ゲルマニウム化合物を含む付加的な化学反応を概説する骨格化学構造。
有機ゲルマニウム化合物による求核付加

最初の有機ゲルマニウム化合物は1887年にウィンクラーによって合成された。四塩化ゲルマニウムとジエチル亜鉛の反応によりテトラエチルゲルマン（Ge(C
2H
5）
4）。[15] R 4 Ge型（Rはアルキル）の有機ゲルマン、例えばテトラメチルゲルマン（Ge(CH
3）
4）およびテトラエチルゲルマンは、入手可能な最も安価なゲルマニウム前駆体である四塩化ゲルマニウムとアルキル求核剤を介して得られる。イソブチルゲルマン（（CH
3）
2チッチ
2ゲフ
3）は危険性が低いことが発見され、半導体用途において有毒なゲルマンガスの液体代替品として使用できる可能性がある。ゲルマニウムの反応性中間体としては、ゲルミル フリーラジカル、ゲルミレン（カルベンに類似）、ゲルミン（カルビンに類似）などが知られている。[52] [53]有機ゲルマニウム化合物である2-カルボキシエチルゲルマセスキオキサンは1970年代に初めて報告され、一時期は栄養補助食品として使用され、抗腫瘍作用があると考えられていた。[54]

ゲルマニウムは、Eind（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-S-ヒドリンダセン-4-イル）と呼ばれる配位子を用いて、酸素と二重結合（ゲルマノン）を形成することができる。水素化ゲルマニウムと四水素化ゲルマニウムは非常に可燃性が高く、空気と混合すると爆発することもある。[55]

同位体

ゲルマニウムは5つの天然同位体で存在します。70
ゲ、72
ゲ、73
ゲ、74
Ge、そして76
Ge。これらのうち、76
Geはわずかに放射性があり、半減期が2.02 × 10 21 年[12 ] 74
Geは最も一般的な同位体であり、天然存在比は36.52%で、76
Geは天然存在比が7.75%と最も低い。[56]

とは別に76
Geのほかに、原子量58から89までの少なくとも27種類の放射性同位体が合成されている。これらのうち最も安定しているのは68
Geは電子捕獲により崩壊し、半減期は270.95 d。これに続いて71
Geも電子捕獲により半減期とともに崩壊する11.468日[11]、残りはすべて2日未満で、ほとんどが2時間未満です。[56]

発生

大きさ約 6 cm の、不規則な形と表面を持つ茶色の塊。
レニエライト

ゲルマニウムは恒星内元素合成によって生成され、そのほとんどは漸近巨星分枝星におけるS過程によって生成されます。S過程とは、脈動する赤色巨星内部で、より軽い元素がゆっくりと中性子に捕獲される現象です。[57]ゲルマニウムは、最も遠方の恒星のいくつか[58]や木星の大気中で検出されています。 [59]

地殻中のゲルマニウムの存在量はおよそ 1.6  ppmである。[60]アーギロダイト、ブリアート石、ゲルマナイト、レニエライト、閃亜鉛鉱などの少数の鉱物のみが相当量のゲルマニウムを含む。[33] [61]そのうちのほんのわずか（特にゲルマナイト）が、非常に稀に、採掘可能な量で発見される。[62] [63] [64]亜鉛・銅・鉛鉱床の中には、最終的な鉱石濃縮物から抽出するのに十分なゲルマニウムを含むものがある。[60]ビクター・モーリッツ・ゴールドシュミットが広範囲のゲルマニウム鉱床調査中に発見した一部の炭層では、珍しい自然の濃縮プロセスによってゲルマニウムの含有量が高くなっている。 [65] [66]これまでに発見された最高濃度はハートリーの石炭灰で、ゲルマニウムが 1.6 % もあった。[65] [66]内モンゴル自治区シリンハオテ近郊の石炭鉱床には、推定1600 トンのゲルマニウムが含まれている。[60]

生産

2011年には世界で約118 トンのゲルマニウムが生産され、そのほとんどは中国（80トン）、ロシア（5トン）、米国（3トン）で生産されました。[33]ゲルマニウムは閃亜鉛鉱の副産物として回収され、0.3％もの量が濃縮されており、[67]特に低温堆積物に含まれる塊状のZn - Pb - Cu（- Ba）鉱床と炭酸塩岩に含まれるZn - Pb鉱床に多く含まれています。[68]最近の研究では、少なくとも10,000トンの抽出可能なゲルマニウムが既知の亜鉛埋蔵量、特にミシシッピバレー型鉱床に含まれる亜鉛埋蔵量に含まれており、少なくとも112,000トンが石炭埋蔵量に見られることがわかりました。[69] 2007年には、需要の35％がリサイクルゲルマニウムで満たされました。[60]

年コスト
（$ /kg）[70]
19991,400
20001,250
2001890
2002620
2003380
2004600
2005660
2006880
20071,240
20081,490
2009950
2010940
20111,625
20121,680
20131,875
20141,900
20151,760
2016950
20171,358
20181,300
20191,240
20201,000

ゲルマニウムは主に閃亜鉛鉱から産出されますが、銀、鉛、銅の鉱石にも含まれています。ゲルマニウムのもう一つの供給源は、ゲルマニウムを含む石炭鉱床を燃料とする発電所のフライアッシュです。ロシアと中国はこれをゲルマニウムの供給源として利用しました。[71]ロシアの鉱床はサハリン島の極東、ウラジオストクの北東に位置しています。中国の鉱床は主に雲南省臨滄近郊の褐炭鉱山にあり、内モンゴル自治区シリンハオテ近郊でも石炭が採掘されています。[60]

鉱石濃縮物はほとんどが硫化物であり、焙焼と呼ばれるプロセスで空気中で加熱することにより酸化物に変換されます。

GeS 2 + 3 O 2 → GeO 2 + 2 SO 2

ゲルマニウムの一部は生成された粉塵に残り、残りはゲルマニウム酸塩に変換され、硫酸によって（亜鉛と共に）燃え殻から浸出されます。中和後、亜鉛のみが溶液中に残り、ゲルマニウムと他の金属は沈殿します。ウェルツ法によって沈殿物中の亜鉛の一部を除去した後、残ったウェルツ酸化物を再度浸出させます。沈殿物として得られた二酸化物は、塩素ガスまたは塩酸によって四塩化ゲルマニウムに変換されます。四塩化ゲルマニウムは沸点が低く、蒸留によって単離できます。[71]

GeO 2 + 4 HCl → GeCl 4 + 2H 2 O
GeO 2 + 2 Cl 2 → GeCl 4 + O 2

四塩化ゲルマニウムは、加水分解によって酸化物（GeO 2）にするか、分留によって精製した後に加水分解される。[71]高純度のGeO 2は、現在ではゲルマニウムガラスの製造に適している。これを水素と反応させることで元素に還元し、赤外線光学素子や半導体製造に適したゲルマニウムを生成する。

GeO 2 + 2H 2 → Ge + 2H 2 O

鉄鋼生産やその他の工業プロセスで使用されるゲルマニウムは、通常、炭素を使用して還元されます。[72]

GeO 2 + C → Ge + CO 2

国別生産量

世界のゲルマニウム精錬生産量（ゲルマニウム含有量）。

世界の製油所生産量 / 総供給量 (USGS)、国別グループ（利用可能な場合）
年中国（トン）カナダ（トン）ロシア（t）その他（t）米国の製油所（トン）世界合計（トン）コメントソース
1970約15約85[73]
19801427約115ソ連14（推定）、日本13トン、フランス10トン、オーストリア5トン。ベルギー、中国、西ドイツ、イタリアでも大幅な回復が見込まれる。[74] [73]
199010-1218約80ソ連12トン、日本3トン、オーストリア5トン[75] [73]
19961871.5世界市場総供給量≈71.5 t（一次精製≈53 t + リサイクル 12 t + 在庫放出 6.5 t）[76]
19992091世界市場総供給量（一次精製58トン＋リサイクル25トン＋在庫放出8トン）[77]
200023105世界の総市場供給量（一次精製所で70トン強、リサイクルで25トン、在庫放出で9トン）[78]
200120110世界市場総供給量（一次精製所で約70トン未満、リサイクルで30トン、在庫放出で12トン）[79]
20021280世界市場総供給量（一次精製50トン＋リサイクル30トン）[80]
20031280世界市場総供給量（一次精製50トン＋リサイクル30トン） - 「2001年以降、光ファイバー市場の大幅な低迷により、ゲルマニウムの余剰が増加しました。2003年末までに、需給はほぼ均衡しました。」[81]
20044.487世界市場総供給量（一次精製50トン＋リサイクル30トン＋在庫放出7トン）[73]
20054.590世界市場総供給量（リサイクル31トンを含む）[82]
20064.6100世界市場総供給量（リサイクル量35トンを含む）。「2006年には生産量が減少する一方で、消費量は大幅に増加し、供給不足に陥りました。2007年には金属ゲルマニウムと二酸化ゲルマニウムの価格は記録的な水準まで上昇しました。」[83]
20074.6145NDSから排出された6,902kgを含む。リサイクルは世界全体の約30%を供給した。[84]
2008約100約27約5〜24.6約140世界的に、ゲルニウム生産の大部分はカナダと中国に集中していた。[85] [86]
2009約100約27約5〜2〜6100～120世界中で、一次ゲルマニウムは、銅や亜鉛の残留物、またはカナダ（米国から出荷された精鉱）、中国（複数の供給源）、フィンランド（コンゴ民主共和国の精鉱）、ロシア（サハリン産の褐炭）の石炭から回収されました。[87] [86]
2010〜77約15〜4約159.3100～120その他は主にフィンランド[88] [86]
2013約107約20〜4約21〜4約155その他は主にフィンランド[89] [86]
201779.1約355.0〜1〜4124[90] [86]
202095～105約245.0〜3〜2140[90] [86]
2023約200約27〜7〜3〜2243「これらの推定には一次生産と二次生産の両方が含まれます。」[86]

アプリケーション

ゲルマニウム使用量（2023年）[86]
  1. 光ファイバー（26.0%）
  2. 赤外線光学（22.0%）
  3. PET触媒（20.0％）
  4. エレクトロニクス（12.0％）
  5. 太陽光（10.0％）
  6. ガンマ線検出器（5.00%）
  7. その他 (5.00%)

ゲルマニウムの世界的な主要用途は、電子機器および太陽光発電、光ファイバーシステム、赤外線光学、重合触媒などです。その他の用途としては、化学療法、冶金、蛍光体などがあります。[91]

光学

4 つの同心円筒の図。
典型的なシングルモード光ファイバー。コアシリカ（品番1）のドーパントとして酸化ゲルマニウムが使用されています。
  1. コア8µm
  2. クラッド 125 µm
  3. バッファー 250 µm
  4. ジャケット 400 µm

ゲルマニウム（GeO 2 ）の注目すべき特性は、高い屈折率と低い光分散です。これらの特性により、ゲルマニウムは広角カメラレンズ、顕微鏡、光ファイバーのコア部分に特に有用です。[92] [93]ゲルマニウムはシリカファイバーのドーパントとしてチタニアに取って代わり、ファイバーを脆くするその後の熱処理が不要になりました。[94] 2002年末時点で、光ファイバー業界は米国におけるゲルマニウムの年間使用量の60%を消費しましたが、これは世界全体の消費量の10%未満です。[93] GeSbTeは、書き換え可能なDVDなどに使用されている光学特性を持つ相変化材料です。[95]

ゲルマニウムは赤外線波長域で透明であるため、レンズや窓に容易に切断・研磨できる重要な赤外線光学材料である。特に、 8～14 ミクロンの範囲で動作する熱画像カメラの前面光学系として、パッシブ熱画像撮影や、軍事、移動型暗視装置、消防用途におけるホットスポット検出に使用されている。 [72]赤外線分光器や、極めて高感度の赤外線検出器を必要とするその他の光学機器にも使用されている。[93]ゲルマニウムは屈折率が非常に高い（4.0）ため、反射防止剤でコーティングする必要がある。特に、屈折率2.0の非常に硬いダイ​​ヤモンドライクカーボン（DLC）の特殊な反射防止コーティングは適しており、多くの環境条件に耐えられるダイヤモンドのように硬い表面を生成する。[96] [97]

エレクトロニクス

ゲルマニウムはシリコンと合金化することができ、シリコン-ゲルマニウム合金は高速集積回路用の重要な半導体材料として急速に普及しつつあります。Si-SiGeヘテロ接合の特性を利用した回路は、シリコン単体を用いた回路よりもはるかに高速です。[98]高速特性を持つSiGeチップは、シリコンチップ業界の低コストで確立された製造技術を用いて製造できます。[33]

高効率太陽電池はゲルマニウムの主要な用途である。ゲルマニウムとガリウムヒ素は格子定数がほぼ同じであるため、ゲルマニウム基板を用いてガリウムヒ素太陽電池を作製することができる。[99]ゲルマニウムは、宇宙用途の高効率多接合太陽電池の基板として利用されている。例えば、火星探査ローバーでは、ゲルマニウム電池に三接合ガリウムヒ素が用いられている。[100]自動車のヘッドライトや液晶画面のバックライトに使用される高輝度LEDも重要な用途である。[33]

ゲルマニウム・オン・インシュレータ（GeOI）基板は、小型チップ上のシリコンの潜在的な代替品として注目されている。[33] GeOI基板に基づくCMOS回路は最近報告されている。[101]電子機器におけるその他の用途としては、蛍光灯の蛍光体[38]や固体発光ダイオード（LED）などがある。[33]ゲルマニウムトランジスタは、初期のロックンロール時代の「ファズ」トーンの独特の音色特性を再現したいミュージシャンによって、今でも一部のエフェクトペダルに使用されている。最も有名なのはDallas Arbiter Fuzz Faceである。[102]

ゲルマニウムは、有害な水素ガスを発生することなく体内に吸収される、酸化亜鉛やインジウムガリウム亜鉛酸化物をベースとしたものに代わる、埋め込み型バイオエレクトロニクスセンサーの潜在的な材料として研究されてきました。[103]

ゲルマニウムは、1950年代初頭の初期の電子楽器に見られる回路の多くにも使用されており、主に初期のトランジスタベースの回路に使用されていました。1960年代の最初のギターエフェクトペダル、例えばMaestro FZ-1（1962年）、Dallas-Arbiter Fuzz Face（1966年）、Tone Bender（1965年）などのファズペダルは、ゲルマニウムトランジスタを使用していました。[104]シリコンダイオードはより現代的な機器でより頻繁に使用されていますが、ゲルマニウムダイオードは障壁電位が低く、相互コンダクタンス曲線が滑らかであるため、クリッピングが抑えられるため、一部の用途では依然として使用されています。[105]

その他の用途

標準的な透明プラスチックボトルの写真。
ペットボトル​

二酸化ゲルマニウムは、ポリエチレンテレフタレート（PET）の製造における重合触媒としても使用されています。 [106]このポリエステルの高い光沢性は、日本で販売されているPETボトルに特に好まれています。 [106 ]米国では、ゲルマニウムは重合触媒には使用されていません。[33]

シリカ（ SiO2）と二酸化ゲルマニウム（GeO2 ）の類似性により、一部のガスクロマトグラフィーカラムのシリカ固定相はGeO2に置き換えることができる。[107]

近年、ゲルマニウムは貴金属合金への使用が増加しています。例えば、スターリングシルバー合金では、ゲルマニウムは火垢の付着を軽減し、変色防止効果を高め、析出硬化を促進します。商標「アルゲンティウム」の変色防止銀合金には、 1.2%のゲルマニウムが含まれています。[33]

単結晶高純度ゲルマニウム製の半導体検出器は、例えば空港のセキュリティなどで放射線源を正確に識別することができます。 [108]ゲルマニウムは、単結晶中性子散乱やシンクロトロンX線回折に用いられるビームラインのモノクロメータとして有用です。その反射率は、中性子および高エネルギーX線用途においてシリコンよりも優れています。 [109]高純度ゲルマニウム結晶は、ガンマ線分光法や暗黒物質探査用の検出器に使用されています。[110]ゲルマニウム結晶は、リン、塩素、硫黄の測定のためのX線分光計にも使用されています。[111]

ゲルマニウムは、スピントロニクスやスピンベースの量子コンピューティング用途における重要な材料として注目されています。2010年には、研究者らが室温でのスピン輸送を実証しました[112] 。さらに最近では、ゲルマニウム中のドナー電子スピンが非常に長いコヒーレンス時間を持つことが示されました[113]。

ゲルマニウムと健康

ゲルマニウムは、植物や動物の健康に必須とは考えられていません。[114]環境中のゲルマニウムは、健康への影響はほとんど、あるいは全くありません。これは主に、ゲルマニウムが鉱石や炭素質材料中に微量元素としてしか存在せず、様々な産業用途や電子機器用途では、摂取される可能性の低いごく微量しか使用されないためです。[33]同様の理由から、最終用途のゲルマニウムは、バイオハザードとして環境に与える影響はほとんどありません。ゲルマニウムの反応性中間体の中には、毒性のあるものも存在します（下記の注意事項を参照）。[115]

有機ゲルマニウムと無機ゲルマニウムの両方から作られたゲルマニウムサプリメントは、白血病や肺がんの治療に有効な代替医療として販売されている。[30]しかし、その有効性を示す医学的証拠はなく、むしろ有害性を示唆する証拠もある。[114]米国食品医薬品局（FDA）の調査では、無機ゲルマニウムを栄養補助食品として使用すると「人体に潜在的な健康被害をもたらす可能性がある」と結論付けられている。[54]

一部のゲルマニウム化合物は、FDA（米国食品医薬品局）が認可していない注射液として、代替医療従事者によって投与されてきました。当初使用されていた可溶性無機ゲルマニウム、特にクエン酸乳酸塩は、長期使用者において腎機能障害、脂肪肝、末梢神経障害などの症例を引き起こしました。これらの被験者の血漿および尿中のゲルマニウム濃度は、内因性濃度よりも数桁高く、そのうち数名が死亡しました。より最近の有機ゲルマニウムであるβ-カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド（プロパゲルマニウム）は、同様の毒性作用を示していません。[116]

ゲルマニウムの特定の化合物は哺乳類に対して毒性が低いが、特定の細菌に対しては毒性作用を示す。[35]

化学的に反応性の高いゲルマニウム化合物に関する注意事項

ゲルマニウム自体の使用には予防措置は必要ありませんが、人工的に生成されるゲルマニウム化合物の中には非常に反応性が高く、曝露すると人体に直ちに危険を及ぼすものがあります。例えば、四塩化ゲルマニウムとゲルマン（GeH 4）はそれぞれ液体と気体であり、目、皮膚、肺、喉に強い刺激を与える可能性があります。[117]

参照

注記

  1. ^ ギリシャ語で、アルギロダイトは銀を含むという意味です。[14]
  2. ^ 新元素の存在が予言されていたのと同様に、1843年頃、ジョン・カウチ・アダムズとアーバン・ルヴェリエという二人の数学者が天体力学の計算法を用いて海王星の存在を予言していました。彼らは、天王星を非常に接近して観測すると、空でわずかにずれているように見えるという事実を説明しようと試みました。 [17]ジェームズ・チャリスは1846年7月に海王星の探索を開始し、1846年9月23日にこの惑星を観測しました。[18]
  3. ^ R. ヘルマンは1877年に、周期表でタンタルの次に新しい元素を発見したと主張し、ギリシャ神話の海神にちなんでネプツニウムと名付けた。 [19] [20]しかし、この金属は後にニオブとタンタルの合金であることが判明した。[21] 「ネプツニウム」という名前は、周期表でウランの1つ後の合成元素に付けられ、 1940年に原子物理学の研究者によって発見された。[22]

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