ボリン酸

ボリン酸（有機ボリン酸）の一般的な化学構造
ボリン酸エステルの一般的な化学構造

ボリン酸はホウ素酸とも呼ばれ、式Hのホウ素の酸素酸である。
2BOH。ボリネートは、式Hで表されるボリン酸の関連陰イオンである。
2BO−
しかし、ルイス酸であるため、塩基性溶液中の形態はHである。
2B(OH)−
2ボリン酸（RR'BOHを含む）およびボリン酸エステル（RR'BORを含む）は、親化合物の水素原子をより一般的な有機基に置き換えることで得られる化合物群を指します。主な用途は学術研究です。

ネーミング

IUPAC名 ボリン酸は、この酸の固有の名前である。[1] 無水物はジボロキサンと名付けられ、H 2 BOBH 2を基本化合物とし、Hを置換することができる。例えば、ジエチルボリン酸の無水物としてはテトラエチルジボロキサンが挙げられる。ブルーブックの有機命名規則では、骨格置換命名が認められており、その場合は名前が短くなり、3-ボラペンタン-3-オール対ジエチルボリン酸となる。-BH-O-BH 2基はジボロキサニルと呼ばれる。酸素を硫黄に置換するとボリノチオ酸（H 2 BSH）となる。(ジメチルボラニル)オキシは(CH 3 ) 2 B-O−基に使用され、メチル(ヒドロキシ)ボラニルはCH 3 B(OH)-基に使用される。

親化合物

ボリン酸
名前
IUPAC名
ボリン酸
IUPAC体系名
ボラノール
その他の名前
ボラノール、ヒドロキシボラン、ジヒドリドヒドロキシドボロン
識別子
  • 35825-58-2 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
チェビ
  • チェビ:38268 チェックはい
ケムスパイダー
  • 10706664
141192
  • 13323622
  • InChI=1S/BH3O/c1-2/h2H,1H2
    キー: UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N
  • BO
プロパティ
B H 3 O
モル質量29.83  g·mol −1
水中での反応
構造
歪んだ三角両錐
関連化合物
関連化合物
ボロン酸
ホウ酸
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
☒北 （それは何ですか  ？）チェックはい☒北

ボリン酸はジボランの加水分解の第一段階として生成される：[2]

BH 3 + H 2 O → H 2 BOH + H 2

ボリン酸自体は不安定で、加水分解反応中は数秒しか持続しません。しかし、マイクロ波分光法を用いることで様々な特性を明らかにすることができます。BO距​​離は1.352Å、OH距離は0.96Å、BH長はおそらく1.2Åです。酸素原子BOHにおける結合角は112°、ホウ素における結合角はシス-HBOで121°、トランス-HBOで117°です。双極子モーメントは1.506デバイです。[3]

ボリン酸はメトキシボランなどのエステルを形成することができる。これも不安定で、持続時間は約10秒である。ジボランとメタノールガスを加熱することで生成できる。[4]

形成

置換ボリン酸を製造する方法はいくつかある。[5]

まず、ボリン酸は、トリアルキルボラン出発物質（R 3 B）を湿潤空気にさらして酸化するか、ヨウ素処理してジアルキルヨードボラン（R 2 BI）を生成することで製造できる。その後、加水分解によりボロン酸（R 2 BOH）が得られる。[5] ジアルキル塩化ホウ素（R 2 BCl）と第三級アミンをケトンと反応させると、エノールボリネートが生成される。[6] このようなアルコール分解生成物は、ボロン酸エステルも生成され、ボリン酸エステルと混ざってしまうことが多いため、精製が必要となる。[5]レツィンガー の方法は、混合物をエーテルに溶解し、ボリン酸エステルをアンモニア錯体として沈殿させる方法である。エタノールアミン処理により、最終的にアミノエチルボリネートが生成される。[5]

第二に、トリアルキルボレート[(RO) 3 B]またはトリアルコキシボロキシン[(ROBO) 3 ]は、グリニャール試薬を用いてボリン酸に還元することができる。また、グリニャール試薬はボロン酸エステル[RB(OR') 2 ]をボリン酸エステルに還元することもできる。[5]

Bu 3 B + N 2 CHCOR → BuCH=C(R)OBBu 2
Bu 3 B + CH 2 =CHCOCH 3 → BuCH 2 CH=C(CH 3 )OBBu 2
RCOC 2 H 5 + R 2 BOTf → RC(OBR 2 )=CHCH 3
（Tf =トリフルオロメタンスルホン酸）

同様に、トリアルコキシボランはリチウム含有有機分子と反応してリチウムと1つまたは2つのアルコキシ基を除去し、ボロン酸エステルおよびボリン酸エステルを生成することができる。[7]

最後に、トリアルキルボランは出発物質を直接還元することができます。

HB(C 6 F 5 ) 2 + ホスフィノアルコール → t Bu 2 P + HCH 2 C(CH 3 ) 2 OB − H(C 6 F 5 ) 2 → H 2 + t Bu 2 PCH 2 C(CH 3 ) 2 OB(C 6 F 5 ) 2

t Bu 2 PCH 2 C(CF 3 ) 2 OB(C 6 F 5 ) 2についても同様である[8] 。 ジ-トリス(tert-ブトキシ)シロキシボリン酸HOB[OSi(O(t)Bu) 3 ] 2は、トリブトキシボレートとトリブトキシシロキサンから合成できる。Cp 2 Zr(Me)[OB[OSi(O(t)Bu) 3 ] 2 ] 2と非常に複雑な結晶を形成することがある[9]

化合物

ボリン酸には、多種多様な無水物（(R 2 B) 2 O）、エステル（R 2 BOR ′）が知られている。[10] [11] ジボリン酸は、ジフェニルまたはフェニルなどの有機結合によって結合した2つのRBOH基を持つ。[12]

下記の化合物以外にも、メトキシ（ジメチル）ボラン、メトキシ（メチル）ボロン、メトキシ（メチリデン）ボラン（C=B二重結合を有する）などがある。[13]

2-APB

2-アミノエチルジフェニルボリネート

2-アミノエトキシジフェニルボレート（2-APB）は、一過性受容体電位チャネルを阻害する。[14]この種の阻害、特にTRPM7阻害は、前立腺癌の治療法を見つけるために研究されている。2-APBは、シス-ビシナルジオールを含むポリオールまたは炭水化物に、アルキルハライドのアルキル基を正確な位置に付加する触媒として作用する。これは、まず2つのヒドロキシ基と結合してOCCOB -を含む環を形成することによって行われる。[15]また、ジオールの特定の領域を酸塩化物またはクロロホルメート反応で触媒することもできる。[16]

ジフェニルボリン酸

ジフェニルボリン酸は1894年にミカエリスによって発見され、塩化物を加水分解することで生成しました。レツィンガーは1955年にその性質を解明しました。[5]ジフェニルボリン酸はピルビン酸とアルデヒド の縮合反応を触媒し、置換イソテトロン酸を生成します。[17] ジフェニルボリン酸は、炭水化物と比較してカテコールとの親和性が非常に高いです。[18]

ジフェニルボリン酸はα-キモトリプシン、サブチリシンBPN'、トリプシンなどのいくつかの酵素の阻害剤である。[19]

反応

エステルは酸性条件下では安定する傾向があるが、アルカリ性条件下ではホウ素原子が負電荷を帯び、2つのヒドロキシル基、つまり2つのエステル結合を形成する。RR'B − (OH) 2または RR'B − (OR") 2 。アニオン性のボリネートイオンは、エチレングリコールなどのジオールや糖類と非常に容易にエステルを形成することができる。[要出典]

ボリネートラジカル（RR'BO ·）はペルオキシボリネートの分解によって形成される。[20]

キラルボロネートエノールエステルは、学術界においてエナンチオ選択的アルドール反応に応用されている。( Z )-エノラートはシン生成物を与え、( E )-エノラートはアンチ生成物を与える。[要出典]

1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルビス（ペンタフルオロフェニル）ボリネートは、F−アニオンと錯体を形成することでLiFの溶解度を大幅に高めることができる。 [ 21]

ボリン酸エステルは、メナキノンメチルトランスフェラーゼやCcrMなどの細菌酵素を無効にする能力があるため、細菌の増殖阻害剤として研究されています[22] 。 [23]

参考文献

  1. ^ Connelly, Neil G.; Damhus, Ture; Hartshorn, Richard M.; Alan T. Hutton (2005). 「表 IR-8.1 許容される一般名」.無機化学命名法. 国際純正応用化学連合. p. 127. ISBN 0-85404-438-8。
  2. ^ Weiss, HG; Shapiro, I. (1953年3月5日). 「気相におけるジボランの加水分解の機構1」. Journal of the American Chemical Society . 75 (5): 1221– 1224. Bibcode :1953JAChS..75.1221W. doi :10.1021/ja01101a061.
  3. ^ 川島 善之; 武尾 晴敏; 松村 智 (1981年1月1日). 「ボリン酸BH 2 OHのマイクロ波スペクトル」. The Journal of Chemical Physics . 74 (10): 5430. Bibcode :1981JChPh..74.5430K. doi :10.1063/1.440947.
  4. ^ 川島雄三; 武尾秀樹; 松村忠之 (1984). 「メトキシボランCH3OBH2のマイクロ波スペクトル」オハイオ州立大学. hdl : 1811/16666 .
  5. ^ abcdef Povlock, Thomas Paul (1960年8月). 「ボロキシン：その反応と環の安定性」(PDF) . 2016年3月5日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2013年10月5日閲覧。
  6. ^ Brown, Herbert C; Rhaj K. Dhar (1989年3月16日). 「ジアルキルホウ素塩化物およびトリフラートの脱離基がケトンの[E]-または[Z]-エノールボリネートへの立体的変換を制御する上で重要な影響」(PDF) . 2016年3月3日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2013年9月25日閲覧。
  7. ^ Delbrayelle, Dominique (2010年6月15日). 「工業規模でのボロン酸製造」(PDF) . 2013年6月28日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2013年10月5日閲覧。
  8. ^ Chapman, Andy M.; Haddow, Mairi F.; Orton, Jonathan PH; Wass, Duncan F. (2010年1月1日). 「ホスフィノ-ボリネートエステルルイス原子対からの容易な二水素放出」Dalton Transactions . 39 (27): 6184–6 . doi :10.1039/c0dt00513d. PMID  20544115.
  9. ^ Fujdala, KL; Oliver, AG; Hollander, FJ; Tilley, TD (2003年2月24日). 「ホウ素酸HOB[OSi(O(t)Bu)(3)](2)および金属(シロキシ)ボリルオキシド錯体Cp(2)Zr(Me)OB[OSi(O(t)Bu)(3)](2)を含むホウ素のトリス(tert-ブトキシ)シロキシ誘導体：非対称単位に18個の独立分子を有する注目すべき結晶構造」.無機化学. 42 (4): 1140– 1150. doi :10.1021/ic0205482. PMID  12588150.
  10. ^ 米国放棄特許 20020161230、エルベス、マイケル、フォルスティンガー、クラウス、ミュート、アンドレアス、「ボロン酸およびボリン酸の製造方法」、2002年10月31日発行、クラリアントGmbHに譲渡 
  11. ^ Povlock, Thomas Paul (1960年8月). ボロキシン：その反応と環の安定性(PDF) (博士論文). UFl. 2016年3月5日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2013年10月5日閲覧。
  12. ^ 鈴木 明伸、尾崎 正一郎、後藤 純一、三木柴 勝彦 (2010年2月15日). 「ビスボロン化合物の合成と強力なストア作動性カルシウムイオン流入阻害活性」. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters . 20 (4): 1395– 1398. doi :10.1016/j.bmcl.2009.12.108. PMID  20097561.
  13. ^ 「類似化合物」 。 2013年10月4日閲覧。
  14. ^ カルボン酸—研究と応用の進歩。ScholarlyEditions。2012年。93ページ。ISBN 978-1-4649-9392-3。
  15. ^ Chan, Lina; Taylor, Mark S. (2011年6月17日). 「ジアリールボリン酸誘導体触媒による炭水化物誘導体の位置選択的アルキル化」. Organic Letters . 13 (12): 3090– 3093. doi :10.1021/ol200990e. PMID  21591630.
  16. ^ Lee, Doris; Taylor, Mark S. (2011年3月23日). 「ボリン酸触媒による炭水化物誘導体の位置選択的アシル化」. Journal of the American Chemical Society . 133 (11): 3724– 3727. Bibcode :2011JAChS.133.3724L. doi :10.1021/ja110332r. PMID  21355584.
  17. ^ Lee, Doris; Newman, Stephen G.; Taylor, Mark S. (2009年12月3日). 「ホウ素触媒によるピルビン酸の直接アルドール反応」. Organic Letters . 11 (23): 5486– 5489. doi :10.1021/ol902322r. PMID  19904926.
  18. ^ Chudzinski, Michael G.; Chi, Yuechuan; Taylor, Mark S. (2011年1月1日). 「ボリン酸：水溶液中のジオールの認識における注目されていなかった有機ホウ素化合物群」. Australian Journal of Chemistry . 64 (11): 1466. doi :10.1071/CH11294.
  19. ^ Steiner, Steven J.; Bien, Jeffrey T.; Smith, Bradley D. (1994年10月1日). 「ジフェニルボリン酸はセリンプロテアーゼの強力な阻害剤である」. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters . 4 (20): 2417– 2420. doi :10.1016/S0960-894X(01)80401-7.
  20. ^ ロビン・ヒックス（2011年8月2日）『安定ラジカル：奇電子化合物の基礎と応用』ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、518ページ。ISBN 978-1-119-95696-9。
  21. ^ McBreen, J.; HS Lee; XQ Yang (2003). 「ボリネート：新たな陰イオン錯化剤群」(PDF) . The Electrochemical Society, Inc. 2013年9月25日閲覧。
  22. ^ Bailey, PJ; G Cousins; GA Snow; AJ White (1980年4月). 「ホウ素含有抗菌剤：様々な培養条件下における細菌の増殖および形態への影響」. 『抗菌剤と化学療法』. 17 (4). アメリカ微生物学会誌: 549–553 . doi :10.1128/aac.17.4.549. PMC 283830. PMID 6994634  . 
  23. ^ Benkovic SJ, Baker SJ, Alley MR, Woo YH, Zhang YK, Akama T, Mao W, Baboval J, Rajagopalan PT, Wall M, Kahng LS, Tavassoli A, Shapiro L (2005年11月1日). 「細菌細胞増殖および細菌メチルトランスフェラーゼ（CcrMおよびMenH）の阻害剤としてのボリン酸エステルの同定」. Journal of Medicinal Chemistry . 48 (23): 7468– 7476. doi :10.1021/jm050676a. PMID  16279806.

追加の読み物

  • ディミトリエヴィッチ, エレナ; テイラー, マーク S. (2013年5月3日). 「有機合成触媒としての有機ホウ素酸およびその誘導体」. ACS Catalysis . 3 (5): 945– 962. doi :10.1021/cs4000848.触媒としてのボリン酸の使用に関するレビュー
  • Roth, HJ; Miller, B (1964年9月). 「フェニルおよびチエニル置換ボロン酸およびボリン酸の合成」. Archiv der Pharmazie . 297 (9): 513– 523. doi :10.1002/ardp.19642970902. PMID  14341914. S2CID  95181696.
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