チオゲルマネート

化合物のクラス

硫化ゲルマニウム酸塩またはチオゲルマニウム酸塩は、硫黄原子がゲルマニウムに結合した陰イオンを含む化合物です。これらはカルコゲニドテトラレレート（カルコゲニド四配位子酸塩）に分類されます。関連化合物には、チオケイ酸塩、チオスズ酸塩、セレニドゲルマニウム酸塩、テルリドゲルマニウム酸塩、セレニドスズ酸塩などがあります。

ゲルマニウム周囲の硫黄の配位は四面体であり、4つの硫黄原子が対称的に配列している。この基本構造は、GeS ₄ ⁴⁻とオルト塩、オリゴマー、またはポリマー構造を形成することができる。^[1]同様の構造は、硫黄との結合が比較的強い13族および14族の重元素でも形成される。これらの族の軽元素は硫黄との親和性が低いため、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素ではこのような化合物は少ない。^[1]他の12族および15族の重元素もカルコゲニドメタレートを形成し、それらは異なる種類の配位関係を示す場合がある。セレンはこの族の硫黄と類似の化合物を形成する。^[1]

硫黄が不足すると陰イオンは形成されず、代わりにGe ₄ S ₆ Br ₄ ^[2]やGe ₄ S ₆ I ₄ ^[3]などのハロゲンと陽イオンのような共有結合化合物が存在する。

生産

ソルボケミカル法は、酸化ゲルマニウム、硫黄、その他の塩を加圧加熱溶媒に溶解する手法です。溶媒としては、単純なアルコール、アミン、またはN , N-ジメチルホルムアミドなどが用いられます。容器はガラス管、石英管、またはテフロン加工を施したステンレス鋼が用いられます。^[1]

リスト

式	名前	システム	空間群	セルÅ	音量	密度	コメント	参照
H 4 Ge 4 S 10	チオゲルマン酸	三斜晶系	P1​	a = 8.621、b = 9.899、c = 10.009、α = 85.963°、β = 64.714°、γ = 89.501°、Z = 2				[4] [5]
H 2 Ge 4 S 9	チオゲルマン酸							[4]
リチウム2ゲルマニウム3		六角	P 6 1	a = 6.79364 c = 17.9072				[6]
[CH 3 NH 3 ] 4 Ge 2 S 6	テトラキス(メチルアンモニウム)ビス(μ-スルフィド)-テトラキス(スルフィド)-ジゲルマニウム	三斜晶系	P1​	a 7.3336 b 7.3760 c 10.0007、α 108.598° β 111.332° γ 90.297°				[7]
[CH 3 CH 2 NH 3 ] 4 Ge 2 S 6・CH 3 CH 2 NH 2	テトラキス(エチルアンモニウム)ビス(μ-スルフィド)-テトラキス(スルフィド)-ジゲルマニウムエチルアミン	斜方晶系	プンマ	a 7.8501 b 18.3444 c 17.4386				[7]
[CH 3 CH 2 NH 3 ] 3 [CH 3 NH 3 ]Ge 4 S 10	トリス(ジエチルアンモニウム)メチルアンモニウムヘキサキス(μ-スルフィド)-トリス(スルフィド)-テトラゲルマニウム		パ3	a 17.9402 c 17.9402				[7]
(NH 4 ) 2 [NH 2 (CH 3 ) 2 ] 2 Ge 2 S 6		単斜晶系	P 2 1 / c	a = 6.965、b = 15.7195、c = 7.2045、β = 92.765°			バンドギャップ 3.50 eV	[8]
(NH 3 NH 2 ) 2 [(R N Ge) 2 (μ-S) 2 S 2 ]								[9]
[(R 1 Ge) 4 (μ-S) 6 ]	R 1 = CMe 2 CH 2 COMe							[9] [10]
（トレンH 2）2 [Ge 2 S 6 ]	トレン = トリス(2-アミノエチル)アミン	単斜晶系	C 2/ c	a=25.264 b=7.313 c=16.584 β=122.616 Z=4	2581	1.632	無色	[11]
(enH) 4 Ge 2 S 6	en = エチレンジアミン	三斜晶系	P1​	a 7.859 b 9.514 c 9.727、α 64.21° β 66.80° γ 84.92°				[12]
Na 4 Ge 2 S 6 · 14H 2 O		三斜晶系	P1​	a = 9.978、b = 7.202、c = 9.601、α = 108.41、β = 92.39、γ = 91.69° Z = 1				[13]
ナトリウム6ゲルマニウム2 S 7								[14]
リチウム4マグネシウム ゲルマニウム2 S 7		単斜晶系	CC	a=16.872 b=6.771 c=10.156 β=95.169°			SHG 0.7 ×AGS	[15]
Na(AlS 2 )(GeS 2 ) 4		単斜晶系	P 2 1 / n	a = 6.803、b = 38.207、c = 6.947、β = 119.17°				[16]
リチウム10ゲルマニウムP2S12​​		正方晶系					リチウムイオン伝導体	[17]
K 6 Ge 2 S 7								[14]
[VO(ジエン)] 2 GeS 4		斜方晶系	Pna 2 1	a =19.831、b = 8.0814、c = 12.0889、Z = 4	1937.4			[18]
{[V(en) 2 ] 2 O}Ge 2 S 6	en = エチレンジアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	a=8.352 b=12.682 c=11.339 β=94.75 Z=2	1196.9	1.931	黒	[19]
[VO(dap) 2 ] 2 Ge 2 S 6 ·dap	dap = 1,2-ジアミノプロパン	六角	R 2 c ?	a=38.284 c=11.170 Z=18	14178	1.619	紫色; 六角形ナノチューブ	[19]
リチウム4マンガンゲルマニウム2S7​		単斜晶系	CC	a=16.833 b=6.709 c=10.121 β=94.76° Z=4	1139.1	2.637	ライトピンク	[15] [20]
{[Mn(2,2'-bipy) 2 (H 2 O)] 2 Ge 4 S 10 } · 3H 2 O	bipy = ビピリジン	三斜晶系	P1​	a =10.6511 b =13.0443 c =22.995、α =79.539 β =77.653° γ =79.737° Z=2	3036.6	1.570		[21]
{Mn(テパ)} 2 (μ-Ge 2 Se 6 )		正方晶系	私4 1 / a					[22]
マンガン2（エン）4ゲルマニウム2S6	en=エチレンジアミン							[23]
[Mn(en) 3 ] 2 Ge 2 S 6		単斜晶系	C 2/ c	a 15.115 b 10.530 c 22.897, 118.777°				[12]
Mn 2 (dap) 4 Ge 2 S 6	dap = 1,2-ジアミノプロパン							[23]
H 2ジエンマンガンGeS 4	ジエン = ジエチレントリアミン							[23]
[(ジエン) 2 Mn]Ge 2 S 4	ジエン=ジエチレントリアミン	斜方晶系	P 2 1 2 1 2 1	a =9.113、b =12.475、c =17.077、Z =4	1941		1D [Ge 2 S 4 ] 2−鎖	[24]
マンガン3ゲルマニウム2 S 7 (NH 3 ) 4		斜方晶系	Pbcn	a=9.107 b=13.923 c=12.750 Z=4	1616.6	2.476	緑	[25]
[Mn II (tren)] 2 ( μ 2 -Ge 2 S 6 )	トレン = N,N,N-トリス(2-アミノエチル)アミン	三斜晶系	P1​	a 7.631 b 8.039 c 11.957、α 98.952° β 101.263° γ 109.696°				[26]
[Mn II (tepa)] 2 ( μ 2 -Ge 2 S 6 )	テパ=テトラエチレンペンタアミン	斜方晶系	私 4 1 /a	a =25.770 b =25.770 c =9.812				[26]
[Fe(2,2′-ビピ) 3 ] 2 [Ge 4 S 10 ] · 10H 2 O		単斜晶系	P 2 1 / c	a=23.8411 b=13.6462 c=22.9029 β =93.400° Z=4	7438.1	1.643		[21]
{Fe(テパ)} 2 (μ-Ge 2 Se 6 )		正方晶系	私4 1 / a					[22]
K 2 FeGe 3 S 8		三斜晶系	P1​	a = 7.016、b = 7.770、c = 14.342、α = 93.80°、β = 92.65°、γ = 114.04°				[27]
K 2コゲルマニウム3 S 8		単斜晶系	P 2 1	a = 7.1089、b = 11.8823、c = 16.759、β = 96.604°				[27]
[{Co(テパ)} 2 (μ-Ge 2 S 6 )]	テパ=テトラエチレンペンタアミン	正方晶系	私4 1 / a					[22]
[ジエンH 2 ][Co(ジエン) 2 ][Ge 2 S 6 ]	ジエン = ジエチレントリアミン	三斜晶系	P1​	a 11.3224 b 14.6492 c 18.3710、α 71.000° β 78.352° γ 73.441° Z=4	2741.5	1.715	黄色	[28]
[ジエンH 2 ][Co(ジエン) 2 ][Ge 2 S 6 ]		三斜晶系	P1​	a 11.3224 b 14.6492 c 18.3710、α 71.000° β 78.352° γ 73.441° Z=1	679.62	1.730	黄色	[28]
[ジエンH 2 ][Co(ジエン) 2 ][Ge 2 S 6 ]		斜方晶系	Pbca	a=15.2110 b=16.7025 c=21.8821 Z=8	5559.4	1.692	黄色	[28]
[ジエンH 2 ][Co(ジエン) 2 ][Ge 2 S 6 ]		斜方晶系	PCA 2 1	a=a=14.7043 b=9.0099 c=21.4540 Z=4	2842.3	1.655	黄色	[28]
[Ni(シクラム)] 3 [Ni(シクラム)(H 2 O) 2 ][Ge 4 S 10 ] 2 · 21H 2 O	サイクラム = 1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン	単斜晶系	CC	a=35.915 b=10.047 c=30.607 β =115.32 Z=4	9983	1.778		[21]
[Ni(en) 3 ] 2 Ge 2 S 6	en=エチレンジアミン	斜方晶系	Pbca	a 15.56 b 11.226 c 18.07				[12]
[Ni(ジエン) 2 ] 3 [Ge 3 Sb 8 S 21 ]・0.5H 2 O	ジエン = ジエチレントリアミン							[29]
[Ni(トリエン) 2 ] 2 Ge 4 S 10	ビス(ビス(トリエチレンテトラミン)-ニッケル)ヘキサキス(μ 2 -スルフィド)-テトラスルフィド-テトラゲルマニウム	単斜晶系	C 2/ c	a =21.618 b =10.957 c =22.719、β= 111.224°				[30]
[{Ni(tepa)} 2 ( μ -Ge 2 S 6 )]	テトラキス(μ 2 -スルフィド)-ジスルフィド-ビス(テトラエチレンペンタミン)-ジ-ゲルマニウム-ジ-ニッケル	斜方晶系	Pbca	a =15.151 b =13.083 c =15.255				[30]
[Ni II (ディエン) 2 ] 2 (Ge 2 S 6 )	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 /n	a 10.093 b 14.219 c 11.703、β 91.631°				[26]
[Ni II (ディエン) 2 ](H 2パイプ)(Ge 2 S 6 )	パイプ = ピペラジン	三斜晶系	P1​	a 6.980 b 8.530 c 11.527、α 93.03° β 106.29° γ 101.95°				[26]
[Ni II (テパ)] 2 ( μ 2 -Ge 2 S 6 )	テパ = テトラエチレンペンタミン	斜方晶系	Pbca	a =15.147 b =13.0552 c =15.238				[26]
[(CH 3 CH 2 ) 4 N] 3 CuGe 4 S 10	カテナ-[ヘキサキス(テトラエチルアンモニウム)ヘキサデカキス(μ-スルフィド)-テトラキス(スルフィド)-オクタ-ゲルマニウム-二銅]	単斜晶系	P 2 1 /n	a 15.0956 b 14.2127 c =19.5889、β 91.131°				[7]
[H 4テタ] 5 [Cu 40 Ge 15 S 60 ]・2.5(テタ)								[31]
Cu(AlS 2 )(GeS 2 ) 4		単斜晶系	P 2 1 / n	a 6.796 b 37.628 c 6.8797、β 119.52°				[16]
Cu 4 MnGe 2 S 7		単斜晶系	CC	a=16.7443 b=6.47893 c=9.8060 β=93.188°				[15]
Cu 4 FeGe 2 S 7		単斜晶系	C 2	a=11.7405 b=5.3589 c=8.3420 β=98.661°				[15]
Cu 4 CoGe 2 S 7		単斜晶系	C 2	a=11.7280 b=5.3399 c=8.3313 β=98.668°				[15]
Cu 4 NiGe 2 S 7		単斜晶系	C 2	a=11.703 b=5.333 c=8.311 β=98.37°				[15]
シニア2コゲ2 OS 6		四面体	P 4 2 1メートル	a =9.4056 c =6.1741 Z=2	546.19	3.574	濃い緑色; 硫化物	[32]
Y 3 LiGeS 7								[33]
[Y 2 (tepa) 2 (μ-OH) 2 (μ-Ge 2 S 6 )](tepa) 0.5・H 2 O		単斜晶系	C 2/ c	a=19.638 b=14.415 c=16.910 β =122.47 Z=4	4038.6	1.863	無色	[11]
キゲス4								[34]
[{R N Ge(μ-S) 3 } 4 Pd 6 ]·MeOH	R N = CMe 2 CH 2 CMeNNH 2							[9]
Ag 10 Ge 3 S 11		単斜晶系	CC	a = 2.6244 b = 0.65020 c = 2.5083 β = 109.910°				[35]
[(CH 3 CH 2 ) 4 N] 3 AgGe 4 S 10	カテナ-[ヘキサキス(テトラエチルアンモニウム)ヘキサデカキス(μ-スルフィド)-テトラキス(スルフィド)-二銀-オクタゲルマニウム]	単斜晶系	P 2 1 /n	a 15.1898 b 14.3043 c 19.5059、β 91.056°				[7]
Ag(AlS 2 )(GeS 2 ) 4		単斜晶系	P 2 1 / n	a 6.799 b 38.4169 c 6.813 β 119.65°				[16]
リチウム4カドミウムゲルマニウム2S7​		単斜晶系	CC	a=17.4432 b=6.9353 c=10.3271 β=93.9042°				[15]
Na 4 CdGe 2 S 7		単斜晶系	P 2 1 / c	a=7.0813 b=11.9007 c=15.5759 β=90.791°				[15]
Y 3 Cd 0.5 GeS 7								[33]
Ag 4 SnGe 2 S 7		単斜晶系	CC	a =11.3398 b =6.9706 c =15.4885 β =91.213°			黄色; ∞ [SnGe 2 S 8 ] 6–鎖	[15]
Na 9 Sb(Ge 2 S 6 ) 2		単斜晶系	C 2/ m	a=7.5857 b=11.574 c=6.817 β= 106.587 Z=1	573.7	2.905	黄色	[36]
[Ge(en) 3 ][GeSb 2 S 6 ]		斜方晶系	Pbca					[1]
[(Me) 2 NH 2 ] 6 [Ge 2 Sb 2 S 7 ][Ge 4 S 10 ]		三斜晶系	P1​				微孔性で、ジメチルアンモニウムをアルカリと交換できる	[28] [37]
[dabcoH] 2 [Ge 2 Sb 3 S 10 ]	dabco = 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン							[28]
DMAH[dabcoH] 2 [Ge 2 Sb 3 S 10 ]	dabco = 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン	単斜晶系	C 2					[1]
[DMAH] 2 GeSb 3 S 6			P 4 1 2 1 2					[1]
[AEPH 2 ][GeSb 2 S 6 ]·CH 3 OH	AEP = N -(2-アミノエチル)ピペラジン	斜方晶系	Pbca	a=6.7183 b=18.3065 c=31.5007 Z=8	3874.2	2.303	黄色	[28] [38]
[CH 3 NH 3 ] 20 Ge 10 Sb 28 S 72 ·7H 2 O		単斜晶系	C 2/ c	a =29.2964 b =29.3261 c =41.601 β =100.084°				[39]
[(CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NH 2 ] 3 Ge 3 Sb 5 S 15 ·0.5(C 2 H 5 OH)		三斜晶系	P1​	a =9.7628 b =15.7590 c =17.0313、α =79.868° β =75.010° γ =81.094°				[39]
[Mn(en) 3 ][GeSb 2 S 6 ]	ジエン = ジエチレントリアミン	斜方晶系	Pbca	a=13.374 b=17.607 c=18.562 Z=8	4370.8	2.26	黄色	[28] [40]
[Co(en) 3 ][GeSb 2 S 6 ]		斜方晶系	Pbca
[Co(ジエン) 2 ] 2 [GeSb 4 S 10 ]	ジエン = ジエチレントリアミン	斜方晶系	Pbca	a=14.684 b=17.133 c=33.478 Z=8	8422	2.205	黄色	[28] [40]
[Ni(en) 3 ][GeSb 2 S 6 ]		斜方晶系	Pbca
[Ni(ジエン) 2 ] 3 [Ge 3 Sb 8 S 21 ]・0.5H 2 O		単斜晶系	C 2/ m	a =17.604 b =30.660 c =15.348 β =114.69°				[28]
La(ディエン) 2 (μ-η 1 ,η 2 -GeS 3 (SH))		単斜晶系	C 2/ c	a=27.837 b=16.993 c=8.318 β =103.96 Z=8	3818.7	1.903	赤	[41]
クラゲス4		単斜晶系	P 2 1	a =6.6645 b =6.7079 c =8.7248 β =107.519° Z=2	371.95		SHG 1.2×AgGaS 2 ; バンドギャップ 3.34 eV; 複屈折 0.098 @ 1064 nm	[34]
Nd(ジエン) 2 (μ-η 1 ,η 2 -GeS 3 (SH))		単斜晶系	C 2/ c	a=27.694 b=16.845 c=8.287 β =103.791 Z=8	3754.4	1.955	赤	[41]
[Pr(ジエン) 3 ] 2 [Ge 2 S 6 ]Cl 2	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	a=11.637 b=14.143 c=15.120 β =98.149° Z=4	2463	1.765	緑	[42]
[Sm(ジエン) 3 ] 2 [Ge 2 S 6 ]Cl 2	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	11.532 b=14.423 c=14.573 β =97.105° Z=4	2405	1.834	淡黄色	[42]
Sm 3 Zn 0.5 GeS 7								[33]
ユーロピウム3ゲルマニウム3硫黄9				a=8.468 b=11.76 c=8.389 α =90.49° β =104.56° γ =69.53° Z=2		4.22分		[43]
[Eu(ジエン) 3 ] 2 [Ge 2 S 6 ]Cl 2	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	a=11.567 b=14.633 c=14.465 β =96.434 Z=4	2432.9	1.818	黄色	[11]
Gd 3 Cd 0.5 GeS 7								[33]
[Gd(ジエン) 3 ] 2 [Ge 2 S 6 ]Cl 2	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	11.548 b=14.677 c=14.427  β =96.332° Z=4	2430.4	1.834	無色	[42]
[Dy(ジエン) 3 ] 2 [Ge 2 S 6 ]Cl 2	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	a=11.503 b=14.645 c=14.340 β =96.178° Z=4	2401.8	1.870	淡黄色	[42]
[Ho(trien)(en)GeS 3 (SH)]	トリエン = トリエチレンテトラミン							[42]
Er 2 (tepa) 2 ( μ -OH) 2 ( μ -Ge 2 S 6 )] n ·nH 2 O	テパ = テトラエチレンペンタミン							[44]
[Er 2 (ジエン) 4 (μ-OH) 2 ][Ge 2 S 6 ]	ジエン = ジエチレントリアミン	単斜晶系	P 2 1 / n	11.710 b=11.318 c=13.548 β =97.635° Z=4	1779.6	2.088	赤	[42]
Tm2 (テパ) 2 ( μ - OH) 2 ( μ - Ge2S6 ) ] n・nH2O	テパ = テトラエチレンペンタミン							[44]
リチウム4水銀ゲルマニウム2 S 7		単斜晶系	CC	a=16.876 b=6.7764 c=10.161 β=93.360°				[15]
Ag 4 HgGe 2 S 7		単斜晶系	CC	a=17.4546 b=6.8093 c=10.5342 β=93.3980°				[15]
[(Me) 2 NH 2 ][BiGeS 4 ]		単斜晶系	P 2 1	a=6.7290 bc=10.6748 β =105.789 Z=2	479.72	3.156	赤	[45]

参考文献

1. Wang, Kai-Yao; Feng, Mei-Ling; Huang, Xiao-Ying; Li, Jing (2016年9月). 「第12(II)/13(III)/14(IV)族金属イオンおよびアンチモン(III)を含む有機的に配向されたヘテロ金属カルコゲニドメタレート」.配位化学レビュー. 322 : 41– 68. doi :10.1016/j.ccr.2016.04.021.
2. Pohl, Siegfried (1976年3月). 「Ge ₄ S ₆ Br ₄ —ゲルマニウムの最初の硫化ハロゲン化物」. Angewandte Chemie International Edition in English . 15 (3): 162. doi :10.1002/anie.197601621.
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