臨界ミセル濃度

コロイドおよび表面化学において、臨界ミセル濃度（CMC ）は、ミセルが形成される界面活性剤の濃度として定義され、システムに追加されたすべての追加の界面活性剤はミセルを形成します。^[1]

CMCは界面活性剤の重要な特性です。CMCに達するまでは、表面張力は界面活性剤の濃度に応じて大きく変化します。CMCに達した後は、表面張力は比較的一定に保たれるか、緩やかな傾きで変化します。特定の媒体における特定の分散剤のCMCの値は、温度、圧力、そして（場合によっては強く）他の界面活性物質や電解質の存在と濃度に依存します。ミセルは臨界ミセル温度以上でのみ形成されます。^[要出典]

例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのCMC値は、25℃、大気圧下では、水中（他の添加物や塩類を含まない）では8x10−3モル/Lである^。 [ ^2]

一般的な界面活性剤のCMC ^[3]
界面活性剤	CMC（モル濃度）	カテゴリ
オクチル硫酸ナトリウム	0.13	陰イオン界面活性剤
ドデシル硫酸ナトリウム	0.0083	陰イオン界面活性剤
テトラデシル硫酸ナトリウム	0.0021	陰イオン界面活性剤
デシルトリメチルアンモニウム臭化物	0.065	陽イオン界面活性剤
臭化ドデシルトリメチルアンモニウム	0.016	陽イオン界面活性剤
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物	0.00092	陽イオン界面活性剤
ペンタ(エチレングリコール)モノオクチルエーテル	0.0009	中性界面活性剤
ペンタ(エチレングリコール)モノデシルエーテル	0.0009	中性界面活性剤
ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル	0.000065	中性界面活性剤

説明

上から下へ：水中の界面活性剤濃度を増加させると、まず表面に層が形成されます。CMCに達するとミセルが形成され始めます。ミセルの存在は、溶液中の個々の界面活性剤分子の存在を妨げるものではないことに注意してください。

界面活性剤（または任意の表面活性物質）をシステムに導入すると、それらは最初に界面に分配され、システムの自由エネルギーを次のように減少させます。^{[引用が必要]}

界面のエネルギーを下げる（面積×表面張力で計算）
界面活性剤の疎水性部分を水との接触から除去する。

その後、界面活性剤による表面被覆率が増加すると、表面自由エネルギー（表面張力）が低下し、界面活性剤はミセルに凝集し始めます。これにより、界面活性剤の疎水性部分と水の接触面積が減少するため、システムの自由エネルギーが再び低下します。^[4] CMCに達すると、界面活性剤をさらに追加してもミセルの数は増加します（理想的な場合）。^[要出典]

よく知られている定義によれば、CMCは次の条件下での界面活性剤の総濃度である：^[5]

C = CMCの場合、(d ³ /d C _t³ ) = 0

\phi

$\phi$ = A [ C _s ] + B [ C _m ]; つまり、C _s = [単一界面活性剤イオン]、C _m = [ミセル]、AとBは比例定数である。

C _t = C _s + NC _m;つまり、N = ミセルあたりの界面活性剤イオンの数を表す

測定

CMCは一般的に試料の測定方法に依存します。これは、AとBが導電率、光化学特性、表面張力といった溶液の特性に依存するためです。凝集度が単分散の場合、CMCは測定方法とは無関係です。一方、凝集度が多分散の場合、CMCは測定方法と分散度の両方に関係します。^[要出典]

実験データからCMCを決定する一般的な手順は、測定された特性と界面活性剤濃度をプロットした2本の直線の交点（変曲点）を探すことです。この視覚的なデータ分析方法は非常に主観的であり、表現の種類、データの質、およびCMCの周りの選択された間隔に応じて、非常に異なるCMC値につながる可能性があります。^[6]推奨される方法は、実験データと測定された特性のモデルをフィッティングすることです。界面活性剤溶液中の蛍光染料の電気伝導率、表面張力、NMR化学シフト、吸収、自己拡散係数、蛍光強度、平均並進拡散係数などの特性のフィッティング関数が提示されています。^[7]^[8]^[9]これらのフィッティング関数は、溶液中のモノマーおよびミセル化界面活性剤の濃度のモデルに基づいており、手法に依存せずにCMCの明確に定義された分析的定義を確立します。

CMCは、ミセル形成が始まるバルク中の界面活性剤濃度です。「バルク」という言葉が重要なのは、界面活性剤がバルクと界面の間で分配されるのに対し、CMCは界面とは無関係であり、したがって界面活性剤分子の特性となるためです。表面張力測定や導電率測定など、ほとんどの場合、界面の界面活性剤量はバルク中の界面活性剤量と比較して無視できるほど小さく、CMCは総濃度で近似できます。実際には、CMCデータは、例えば専用の張力計などを用いて、プロセスを部分的に自動化できる実験室機器を用いて収集されるのが一般的です。^[要出典]

実用的な考慮事項

界面積が大きい場合、界面における界面活性剤の量を無視することはできません。例えば、CMCを超える界面活性剤溶液に気泡を導入すると、これらの気泡は表面に上昇する際に界面活性剤を溶液のバルクから上層へと除去し、泡柱を形成します。これにより、バルク濃度はCMC未満まで低下します。これは、排水から界面活性剤を除去する最も簡単な方法の一つです（泡浮選法を参照）。したがって、十分な界面積を持つ泡にはミセルが存在しません。同様の理屈はエマルジョンにも当てはまります。 [^要出典]

もう一つの状況は洗剤において発生します。最初は水中の界面活性剤濃度がCMCよりも高い状態から始まり、界面積の大きい布地を加えると、界面活性剤濃度はCMCを下回り、平衡状態にあるミセルは存在しなくなります。したがって、洗剤において可溶化はそれほど重要ではありません。油汚れの除去は、接触角の変化とエマルジョン状の油の放出によって行われます。^[要出典]

石油産業では、石油増進回収（EOR）用途において、貯留層に界面活性剤を注入する前にCMC（重水臨界濃度）が考慮される。CMC点を下回ると、油相と水相の間の界面張力は効果的に低下しなくなる。^[10]界面活性剤の濃度をCMCよりわずかに高い濃度に保つことで、貯留層内の既存の塩水による溶解を補うことができる。界面活性剤は、最も低い界面張力（IFT）で作用することが期待される。^[要出典]

参照

参考文献

^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「臨界ミセル濃度」。doi : 10.1351/goldbook.C01395
^ Dominguez, Ana; Fernandez, Aurora; Gonzalez, Noemi; Iglesias, Emilia; Montenegro, Luis (1997年10月). 「3つの手法による界面活性剤の臨界ミセル濃度の測定」 . Journal of Chemical Education . 74 (10): 1227– 1231. doi :10.1021/ed074p1227. ISSN 0021-9584. 2023年3月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年6月2日閲覧。
^ Holmberg, Krister (2019). 「界面活性剤」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. pp. 1– 56. doi :10.1002/14356007.a25_747.pub2. ISBN 9783527306732. S2CID 242339510。
^ Hakiki, Farizal; Maharsi, Dara Ayuda; Marhaendrajana, Taufan (2015年12月31日). 「界面活性剤-ポリマーコアフラッドシミュレーションと実験室研究に基づく不確実性分析」. Journal of Engineering and Technological Sciences . 47 (6): 706– 725. doi : 10.5614/j.eng.technol.sci.2015.47.6.9 . 2016年8月20日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2016年7月1日閲覧。
^ Phillips J. ミセル形成のエネルギー論. ファラデー協会紀要 1955;51:561-9
^ Mukerjee, P.; Mysels, KJ「水性界面活性剤系の臨界ミセル濃度」、NIST国立標準技術研究所：ワシントンD.C.、米国、1971年、NSRDS-NBS第36巻
^ Al-Soufi, Wajih; Piñeiro, Lucas; Novo, Mercedes (2012年3月15日). 「界面活性剤溶液中のモノマーおよびミセル濃度モデル：導電率、NMR、拡散、および表面張力データへの応用」. Journal of Colloid and Interface Science . 370 (1): 102– 110. doi :10.1016/j.jcis.2011.12.037. hdl : 10347/17083 . ISSN 0021-9797. PMID 22265231.
^ Lucas Piñeiro, Sonia Freire, Jorge Bordello, Mercedes Novo, Wajih Al-Soufi, ミセル溶液中の色素交換. バルクおよび単一分子蛍光滴定の定量分析. Soft Matter, 2013,9, 10779-10790, DOI: 10.1039/c3sm52092g
^ “CMC付近の界面活性剤の濃度モデル | QBFE -USC”. usc.es . 2017年4月4日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年12月18日閲覧。
^ Hakiki, Farizal (2014). 「人工砂岩コアを用いた微生物による石油増進回収に関する批評的レビュー：数学モデル」。2022年11月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2022年11月5日閲覧。

外部リンク

CMC測定の理論
OpenWetWare における各種洗剤の CMC と分子量

[1] IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「臨界ミセル濃度」。doi : 10.1351/goldbook.C01395

[2] Dominguez, Ana; Fernandez, Aurora; Gonzalez, Noemi; Iglesias, Emilia; Montenegro, Luis (1997年10月). 「3つの手法による界面活性剤の臨界ミセル濃度の測定」 . Journal of Chemical Education . 74 (10): 1227– 1231. doi :10.1021/ed074p1227. ISSN 0021-9584. 2023年3月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年6月2日閲覧。

[3] Holmberg, Krister (2019). 「界面活性剤」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. pp. 1– 56. doi :10.1002/14356007.a25_747.pub2. ISBN 9783527306732. S2CID 242339510。

[4] Hakiki, Farizal; Maharsi, Dara Ayuda; Marhaendrajana, Taufan (2015年12月31日). 「界面活性剤-ポリマーコアフラッドシミュレーションと実験室研究に基づく不確実性分析」. Journal of Engineering and Technological Sciences . 47 (6): 706– 725. doi : 10.5614/j.eng.technol.sci.2015.47.6.9 . 2016年8月20日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2016年7月1日閲覧。

[5] Phillips J. ミセル形成のエネルギー論. ファラデー協会紀要 1955;51:561-9

[6] Mukerjee, P.; Mysels, KJ「水性界面活性剤系の臨界ミセル濃度」、NIST国立標準技術研究所：ワシントンD.C.、米国、1971年、NSRDS-NBS第36巻

[7] Al-Soufi, Wajih; Piñeiro, Lucas; Novo, Mercedes (2012年3月15日). 「界面活性剤溶液中のモノマーおよびミセル濃度モデル：導電率、NMR、拡散、および表面張力データへの応用」. Journal of Colloid and Interface Science . 370 (1): 102– 110. doi :10.1016/j.jcis.2011.12.037. hdl : 10347/17083 . ISSN 0021-9797. PMID 22265231.

[8] Lucas Piñeiro, Sonia Freire, Jorge Bordello, Mercedes Novo, Wajih Al-Soufi, ミセル溶液中の色素交換. バルクおよび単一分子蛍光滴定の定量分析. Soft Matter, 2013,9, 10779-10790, DOI: 10.1039/c3sm52092g

[9] “CMC付近の界面活性剤の濃度モデル | QBFE -USC”. usc.es . 2017年4月4日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年12月18日閲覧。

[10] Hakiki, Farizal (2014). 「人工砂岩コアを用いた微生物による石油増進回収に関する批評的レビュー：数学モデル」。2022年11月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2022年11月5日閲覧。