VSEPR理論

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曲がった電子配列の例（水分子）。不対電子、結合原子、結合角の位置を示しています。水の結合角は104.5°です

価電子殻電子対反発（VSEPR）理論（/ ˈ v ɛ s p ər、v ə ˈ s ɛ p ər / VESP -ər、[ 1 ]：410  və- SEP -ər [ 2 ]）は、化学において、中心原子を取り囲む電子対の数から個々の分子の形状を予測するために使用されるモデルです。 [ 3 ]この理論は、2人の主な開発者であるロナルド・ギレスピーとロナルド・ナイホルムにちなんでギレスピー・ナイホルム理論とも呼ばれていますが、ネヴィル・シジウィックとハーバート・マーカス・パウエルによる初期の研究にちなんでシジウィック・パウエル理論とも呼ばれています。

VSEPRの前提は、原子を取り囲む価電子対が互いに反発する傾向があるというものである。反発が大きいほど、分子のエネルギーは高くなり（安定性は低下する）、したがって、VSEPRによって予測される分子構造は、この反発が可能な限り小さいものとなる。ギレスピーは、分子構造を決定する上で、パウリの排他原理による電子間反発が静電反発よりも重要であることを強調している。[ 4 ]

VSEPR理論の知見は、分子の電子密度の位相解析から導き出されます。このような量子化学トポロジー（QCT）手法には、電子局在関数（ELF）や分子内原子の量子論（AIMまたはQTAIM）などがあります。[ 4 ] [ 5 ]

歴史

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分子構造と価電子対（共有電子対と非共有電子対の両方）の数との相関関係という考え方は、1939年に日本の土田龍太郎によって最初に提唱され、 [ 6 ] 1940年にはオックスフォード大学のネヴィル・シジウィックとハーバート・パウエルによってベーカー記念講演で独立して発表されました。[ 7 ] 1957年には、ロンドン大学ユニバーシティ・カレッジのロナルド・ギレスピーとロナルド・シドニー・ナイホルムがこの概念をより詳細な理論へと洗練させ、様々な代替構造を選択できるようにしました。[ 8 ] [ 9 ]

概要

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VSEPR理論は、分子、特に単純で対称的な分子中の中心原子の周りの電子対の配置を予測するために使用されます。この理論では、中心原子は2つ以上の他の原子と結合している原子として定義され、末端原子は1つの他の原子とのみ結合しています。[ 1 ]：398 例えば、メチルイソシアネート分子（H 3 C-N=C=O）では、2つの炭素と1つの窒素が中心原子であり、3つの水素と1つの酸素が末端原子です。[ 1 ]：416 中心原子とそれらの非結合電子対の形状は、より大きな分子全体の形状を決定します

中心原子の価電子殻内の電子対の数は、分子のルイス構造を描き、それを展開して全ての結合基と孤立電子対を表示した後に決定されます。[ 1 ]：410〜417  VSEPR理論では、二重結合または三重結合は単一の結合基として扱われます。[ 1 ]中心原子に結合している原子の数と、その非結合価電子によって形成される孤立電子対の数の合計は、中心原子の立体数として知られています。

電子対（複数の結合がある場合は電子群）は、中心原子を中心とした球面上に存在すると仮定され、電子対間の距離を最大化することで相互反発を最小にする位置を占める傾向がある。[ 1 ] : 410–417  [ 10 ]したがって、電子対（または電子群）の数によって、それらが採用する全体的な形状が決定される。たとえば、中心原子の周囲に電子対が 2 つある場合、それらの相互反発は、それらが球の反対の極にあるときに最小になる。したがって、中心原子は線形形状を採用すると予測される。中心原子の周囲に電子対が 3 つある場合、それらの反発は、それらを原子を中心とした正三角形の頂点に配置することによって最小になる。したがって、予測される形状は三角状である。同様に、電子対が 4 つある場合、最適な配置は四面体である。[ 1 ] : 410–417 

与えられた数の電子対でどのような形状をとるかを予測するツールとして、最小電子対反発の原理を物理的に実証する手法として、膨らませた風船がよく用いられます。風船は取り扱う際に表面にわずかな静電気を帯びるため、その先端で束ねると、対応する電子対の数とほぼ同じ形状をとります。例えば、5つの風船を束ねると三角両錐形の形状をとりますが、これはPCl 5分子 の5つの結合対が三角両錐形の形状をとるのと同じです。

立体数

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四フッ化硫黄の立体数は5です

分子中の中心原子の立体数は、その中心原子に結合している原子の数（配位数）と、中心原子の孤立電子対の数を足した数です。 [ 11 ]例えば、 SF 4分子では、中心の硫黄原子は4つの配位子を持ち、硫黄の配位数は4です。この分子では、4つの配位子に加えて、硫黄は1つの孤立電子対も持っています。したがって、立体数は4 + 1 = 5です。

反発度

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全体の形状は、結合電子対と非結合電子対を区別することでさらに精密化されます。隣接原子とシグマ結合で共有されている結合電子対は、その原子の正に帯電した核の近くに保持されている非結合（孤立）電子対よりも中心原子から遠くにあります。したがって、VSEPR 理論では、孤立電子対による反発は結合電子対による反発よりも大きいと見なされます。このように、分子に反発度の異なる 2 つの相互作用がある場合、VSEPR 理論では、孤立電子対が反発を受けにくい位置を占める構造が予測されます。孤立電子対間 (lp-lp) の反発は、孤立電子対-結合電子対 (lp-bp) の反発よりも強いと考えられており、さらに、孤立電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発は結合電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発よりも強いと考えられています。これらの区別は、2 つ以上の等価でない位置が考えられる場合に、全体の形状に関する決定を導きます。[ 1 ] : 410–417 例えば、中心原子を 5 つの価電子対が取り囲んでいる場合、それらは2 つの共線的なアキシャル位置と 3 つのエクアトリアル位置を持つ三方両錐形の分子構造をとります。アキシャル位置にある電子対は、わずか 90° 離れた 3 つのエクアトリアル隣接電子と、はるかに離れた 180° 離れた 4 番目の隣接電子を持ちますが、エクアトリアル電子対は、90° に 2 つ、120° に 2 つの隣接電子しか持ちません。90° の隣接電子からの反発の方が大きいため、アキシャル位置はエクアトリアル位置よりも反発が大きくなります。そのため、孤立電子対がある場合、次のセクションの立体数 5 の図に示すように、それらはエクアトリアル位置を占める傾向があります。[ 10 ]

孤立電子対と結合電子対の違いは、理想的な形状からの逸脱を合理化するためにも用いられる。例えば、H 2 O分子は価電子殻に4つの電子対を持つ。2つの孤立電子対と2つの結合電子対である。4つの電子対は、おおよそ正四面体の頂点を向くように広がっている。しかし、2つのO–H結合間の結合角は、正四面体の109.5°ではなく104.5°しかない。これは、2つの孤立電子対（その密度または確率包絡線は酸素原子核に近い）が、2つの結合電子対よりも大きな相互反発力を及ぼすためである。[ 1 ] : 410–417  [ 10 ]

結合次数が高いほど、π結合電子が寄与するため、より大きな反発力を発揮する。[ 10 ]例えば、イソブチレン（H 3 C）2 C=CH 2では、H 3 C−C=C角（124°）はH 3 C−C−CH 3角（111.5°）よりも大きい。しかし、炭酸イオン（CO2−3
共鳴により、3つのC−O結合はすべて120°の角度で等価です

AXE法

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電子を数える「AXE法」は、VSEPR理論を適用する際によく用いられます。中心原子の周りの電子対は、式AX m E nで表されます。ここで、Aは中心原子を表し、常に暗黙の添え字1を持ちます。各Xは配位子（Aに結合した原子）を表します。各Eは中心原子上の孤立電子対を表します。 [ 1 ]：410–417  XとEの合計数は立体数として知られています。例えば、分子AX 3 E 2では、原子Aの立体数は5です

置換基（X）原子がすべて同じでなくても、構造はほぼ有効ですが、外側の原子がすべて同じ場合とは結合角がわずかに異なる場合があります。例えば、 C 2 H 4のようなアルケンの二重結合炭素はAX 3 E 0ですが、結合角はすべて正確に120°ではありません。同様に、SOCl 2はAX 3 E 1ですが、置換基Xが同一ではないため、X–A–X角はすべて等しくありません。

VSEPR 理論では、 XとEの立体数と分布に基づいて、次の表の予測を立てます。

典型元素

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典型元素には、立体化学的に活性な孤立電子対 Eが0から3まで存在します。構造は原子の位置のみに基づいて命名されており、電子の配置は考慮されていないことに注意してください。例えば、AX 2 E 1を「曲がった分子」と表現する場合、孤立電子対は構造を決定するのに役立ちますが、3つの原子AX 2が一直線上にないことを意味 します

立体
数		分子
構造[ 12 ]
0個の孤立電子対		分子
構造[ 1 ] : 413–414 
1 孤立電子対		分子
構造[ 1 ] : 413–414 
2つの孤立電子対		分子
構造[ 1 ] : 413–414 
3つの孤立電子対
2
直線
   
3
平面三角形
曲がった
  
4
四面体
三角錐
曲がった
 
5
三角両錐
シーソー
T字型
直線
6
八面体
四角錐
平面正方形
 
7
五角両錐体
五角錐体
五角形平面
 
8
正方形逆柱状

 		  
分子
型		分子の
形状[ 1 ] : 413–414 		電子
配置[ 1 ] : 413–414 
孤立電子対を含む（
黄色で表示）		幾何学[ 1 ] :孤立電子対を除く413–414 
例
AX 2 E 0直線BeCl 2 , [ 3 ] CO 2 [ 10 ]
AX 2 E 1曲がったNO−
2、[ 3 ] SO 2、[ 1 ] : 413–414  O 3、[ 3 ] CCl 2
AX 2 E 2曲がったH 2 O、[ 1 ] : 413–414  / 2 [ 13 ] : 448 
AX 2 E 3直線XeF 2 , [ 1 ] : 413–414  I−
3, [ 13 ] : 483  XeCl 2
AX 3 E 0平面三角形BF 3 , [ 1 ] : 413–414  CO2−3
、[ 13 ] : 368  CH
2O、 NO−
3、[ 3 ] SO 3 [ 10 ]
AX 3 E 1三角錐NH 3 , [ 1 ] : 413–414  PCl 3 [ 13 ] : 407 
AX 3 E 2T字型ClF 3 , [ 1 ] : 413–414  BrF 3 [ 13 ] : 481 
AX 4 E 0四面体CH 4 , [ 1 ] : 413–414  PO3−4
、だから 2−4
, [ 10 ] ClO−
4、[ 3 ] XeO 4 [ 13 ] : 499 
AX 4 E 1シーソーまたは蝶形骨SF 4 [ 1 ] : 413–414  [ 13 ] : 45 
AX 4 E 2平面正方形XeF 4 [ 1 ] : 413–414 
AX 5 E 0三角両錐PCl 5 , [ 1 ] : 413–414  PF 5 , [ 1 ] : 413–414 
AX 5 E 1四角錐ClF 5 , [ 13 ] : 481  BrF 5 , [ 1 ] : 413–414  XeOF 4 [ 10 ]
AX 5 E 2五角形平面XeF−
5[ 13 ] : 498 
AX 6 E 0八面体SF 6 [ 1 ] : 413–414 
AX 6 E 1五角錐体XeOF−
5、[ 14 ] IOF2−5
[ 14 ]
AX 7 E 0五角両錐体[ 10 ]IF7 [ 10 ]​
AX 8 E 0角柱逆柱状[ 10 ]もし−
8、XeF 8 2- in (NO) 2 XeF 8

遷移金属（キーパートモデル）

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遷移金属原子上の孤立電子対は通常、立体化学的に不活性であり、その存在によって分子の形状は変化しない。例えば、ヘキサアクア錯体 M(H 2 O) 6は、中心金属イオンの電子配置がそれぞれ d 2、 d 4、 d 6、 d 8、 d 10であるにもかかわらず、 M = V 3+、 Mn 3+、 Co 3+、 Ni 2+、 Zn 2+の場合には、すべて八面体である。[ 13 ] : 542  Kepert モデルは遷移金属原子上の孤立電子対をすべて無視するため、そのような原子すべての周りの形状は、孤立電子対 E が 0 個のAX nの VSEPR 形状に対応する。 [ 15 ] [ 13 ] : 542 これは ML nと表記されることが多く、M = 金属、L = 配位子である。 Kepert モデルは、配位数 2 から 9 に対して次の形状を予測します。

分子
型		形幾何学例
ML 2直線 HgCl2 [ 3 ]
ML 3平面三角形
ML 4四面体NiCl 2−4
ML 5三角両錐Fe(CO)
5
四角錐MnCl 5 2−
ML 6八面体WCl 6 [ 13 ] : 659 
ML 7五角両錐体[ 10 ]ZrF3−7
蓋付きMoF−
7
キャップ付き三角柱TaF2−
7
ML 8角柱逆柱状[ 10 ]ReF−
8
十二面体Mo(CN)4−8
双頭三角柱ZrF4−8
ML 9三冠三角柱ReH 2−9
[ 13 ] : 254 
キャップ付き正方形逆角柱

例

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メタン分子（CH 4 ）は、4対の電子を持つため、正四面体です。4つの水素原子は正四面体の頂点に位置し、結合角はcos −1 (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109° 28′です。[ 16 ] [ 17 ]これはAX 4型分子と呼ばれます。前述のように、Aは中心原子、Xは外殻原子を表します。[ 1 ] : 410–417 

アンモニア分子 (NH 3 )には結合に関与する電子対が 3 対あるが、窒素原子上には孤立電子対が 1 対ある。[ 1 ] : 392–393 これは他の原子と結合していないが、反発力によって全体の形状に影響を与えている。上記のメタンと同様に、電子密度の領域が 4 つある。したがって、電子密度の領域の全体的な向きは四面体である。一方、外側の原子は 3 つしかない。孤立電子対が E で表されるため、これは AX 3 E 型分子と呼ばれる。 [ 1 ] : 410–417 定義により、分子の形状または幾何学は原子核の幾何学的配置のみを表し、NH 3の場合は三角錐である。[ 1 ] : 410–417 

立体数が7以上になることも可能ではあるが、あまり一般的ではない。立体数が7の化合物は七フッ化ヨウ素（IF7 ）で、立体数が7の基本形状は五角両錐形である。[ 10 ]立体数が8の最も一般的な形状は、正方逆柱状形状である。[ 18 ] : 1165 この例としては、オクタシアノモリブデン酸塩（Mo(CN)4−8
）およびオクタフルオロジルコン酸（ZrF4−8
）アニオン。[ 18 ]：1165 ノナヒドリドレネートイオン（ReH 2−9
 ）は、立体数が9で、三冠三角柱形状を持つ化合物の稀な例である。[ 13 ]：254  [ 18 ]

立体数が9を超えることは非常に稀であり、どのような形状が一般的に好まれるかは明らかではない。[ 19 ]立体数が10、11、12、14の場合の可能な形状は、それぞれ、双頭正方逆柱状（または双頭十二面体）、八面体、二十面体、双頭六角逆柱状である。単座配位子を含む化合物でこれほど高い立体数を持つものは存在せず、多座配位子を含む化合物は、いくつかの多座配位子を単位として扱うことで、より立体数の低い錯体としてより単純に分析できることが多い。[ 18 ] : 1165, 1721 

例外

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VSEPRでは正しい構造を予測できない化合物群があります

いくつかのAX 2 E 0分子

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より重い第14族元素アルキン類似体（RM≡MR、M = Si、Ge、SnまたはPb）の形状は曲がっていると計算されている。[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]

いくつかのAX 2 E 2分子

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AX 2 E 2構造の一例としては、分子状リチウム酸化物Li 2 O が挙げられます。これは、曲がった構造ではなく直線的な構造で、本質的にイオン結合であり、その結果生じるリチウム同士の強い反発力に起因しています。[ 23 ]もう 1 つの例は、Si–O–Si 角が 144.1° のO(SiH 3 ) 2で、これはCl 2 O (110.9°)、(CH 3 ) 2 O (111.7°)、およびN(CH 3 ) 3 (110.9°) の角度に相当します。[ 24 ] Gillespie と Robinson は、配位子の電気陰性度が中心原子の電気陰性度以上のときに配位子の孤立電子対が他の電子対を最も強く反発するという観察された能力に基づいて、Si–O–Si 結合角を合理化しました。[ 24 ] O(SiH 3 ) 2では、中心原子の電気陰性度が高く、孤立電子対は局在性が低く、反発力が弱い。より大きなSi–O–Si結合角は、このことと、比較的大きな-SiH 3配位子による強い配位子間反発に起因している。[ 24 ] Burfordらは、X線回折研究により、Cl 3 Al–O–PCl 3は直線的なAl–O–P結合角を持ち、したがって非VSEPR分子であることを示した。[ 25 ]

いくつかのAX 6 E 1およびAX 8 E 1分子

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歪んだ八面体形状を持つ六フッ化キセノン

一部の AX 6 E 1分子、たとえば六フッ化キセノン(XeF 6 ) および Te(IV) および Bi(III) アニオン、TeCl2−6
、臭化テルル2−6
、塩化二鉛3−6
、BiBr3−6
およびBiI3−6
は、五角錐ではなく八面体であり、孤立電子対はVSEPRによって予測される程度には形状に影響を与えない。[ 26 ]同様に、オクタフルオロキセネートイオン（XeF2−8
​ニトロソニウムオクタフルオロキセノレート(VI) [ 13 ] : 498  [ 27 ] [ 28 ]の錯体は、孤立電子対を持つにもかかわらず、歪みが最小限に抑えられた正方形の反プリズムである。その理由の一つは、配位子の立体的な混雑により、非結合性の孤立電子対の余地がほとんどないか全くないということである。[ 24 ]もうひとつの理由は、不活性電子対効果である。[ 13 ] : 214 

平面四角形ML 4複合体

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Kepertモデルは、ML 4遷移金属分子が四面体形状であると予測し、正方形平面錯体の形成を説明できない。[ 13 ]：542 このような錯体の大部分は、テトラクロロ白金酸塩（PtCl 2−4
）イオン。平面四角形錯体の形状の説明には電子的効果が関与しており、結晶場理論の使用が必要である。 [ 13 ] ： 562–4 

強いd寄与を持つ錯体

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ヘキサメチルタングステン、主族配位とは異なる幾何学的構造を持つ遷移金属錯体

d電子数が少ない遷移金属錯体の中には、dサブシェル結合相互作用に起因する異常な形状を示すものがある。[ 29 ] Gillespieは、この相互作用によって、球のそれぞれの対蹠点（配位子が反対側）も占める結合対が生成されることを発見した。 [ 30 ] [ 4 ]この現象は、基礎となるsd x 混成軌道の二葉形状から生じる電子効果である。[ 31 ] [ 32 ]これらの結合対の反発により、異なる形状のセットが生じる。

分子の種類形幾何学例
ML 2曲がったTiO2 [ 29 ]
ML 3三角錐 CrO3 [ 33 ]
ML 4四面体TiCl 4 [ 13 ] : 598–599 
ML 5四角錐Ta(CH 3 ) 5 [ 34 ]
ML 6C 3v 三方柱状W(CH 3 ) 6 [ 35 ]

2族の重い元素の三原子ハロゲン化物（カルシウム、ストロンチウム、バリウムのハロゲン化物、MX2）の気相構造は、予測されるような直線ではなく、曲がっています（おおよそのX–M–X角：CaF2、145 °、SrF2、120 °、BaF2、108 °、SrCl2、130 ° 、 BaCl2、115 °、BaBr2、115 °、BaI2、105 °）。[ 36 ] Gillespieは、これも配位子と金属原子のdサブシェルとの結合相互作用によって引き起こされ、分子構造に影響を与えると提唱しています。 [ 24 ] [ 37 ]

超重元素

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超重元素の電子軌道に対する相対論的効果は、いくつかの化合物の分子構造に影響を与えると予測されています。例えば、ニホニウムの6d 5/2電子は結合において予想外に強い役割を果たすため、NhF 3は、より軽い同族体であるBF 3のような三角平面構造ではなく、T字型構造をとるはずです。[ 38 ]対照的に、テネシンの7p 1/2電子の余分な安定性は、 IF 3で観測され、 At F 3で予測されるT字型構造とは異なり、TsF 3を三角平面構造にすると予測されています。[ 39 ]同様に、Og F 4は四面体構造を持つはずですが、XeF 4は四角平面構造を持ち、Rn F 4も同じ構造を持つと予測されています。[ 40 ]

奇数電子分子

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VSEPR理論は、不対電子を「半電子対」として扱うことで、奇数電子を持つ分子に拡張できます。例えば、GillespieとNyholm [ 8 ] : 364–365 は、 NO系列における結合角の減少が、+
2（180°）、NO 2（134°）、NO−
2（115°）は、与えられた結合電子対の組が、非結合電子1個に対して、非結合電子2個に対してよりも弱い反発力を及ぼすことを示しています。実際、彼らは二酸化窒素をAX 2 E 0.5分子とみなし、NOと+
2そしてNO−
2同様に、二酸化塩素（ClO 2）はAX 2 E 1.5分子であり、ClO+
2およびClO−
2。[ 41 ]

最後に、メチルラジカル（CH3 ）はメチルアニオン（CH）と同様に三角錐であると予測されます−
3）ですが、結合角は大きくなります（三方晶平面メチルカチオン（CH+
3)）。しかし、この場合、CH 3は実際には平面であるため、VSEPRの予測は完全には正しくありません。ただし、ピラミッド型の形状に変形するには、非常に小さなエネルギーしか必要ありません。[ 42 ]

参照

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参考文献

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さらに詳しい情報

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Wikibook Aレベル化学/OCR（Salters）には、「分子構造と孤立電子対」に関するページがあります
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=VSEPR_theory&oldid=1330271265#AXE_method」より引用
    曲がった電子配列の例（水分子）。不対電子、結合原子、結合角の位置を示しています。水の結合角は104.5°です

    価電子殻電子対反発（VSEPR）理論（/ ˈ v ɛ s p ər、v ə ˈ s ɛ p ər / VESP -ər、[1] : 410  və- SEP -ər [2]）は、中心原子を取り囲む電子対の数から個々の分子の形状を予測するために化学で使用されるモデルです。[3]この理論は、2人の主な開発者であるロナルド・ギレスピーとロナルド・ナイホルムにちなんでギレスピー・ナイホルム理論とも呼ばれていますが、ネヴィル・シジウィックとハーバート・マーカス・パウエルによる初期の研究にちなんでシジウィック・パウエル理論とも呼ばれています。

    VSEPRの前提は、原子を取り囲む価電子対が互いに反発する傾向があるというものです。反発が大きいほど、分子のエネルギーは高くなり（安定性は低下します）、したがって、VSEPRによって予測される分子の分子構造は、この反発が可能な限り小さいものとなります。ギレスピーは、分子構造を決定する上で、パウリの排他原理による電子間反発が静電反発よりも重要であることを強調しています。[4]

    VSEPR理論の知見は、分子の電子密度のトポロジカル解析から導き出されます。このような量子化学トポロジー（QCT）手法には、電子局在関数（ELF）や分子内の原子の量子論（AIMまたはQTAIM）などがあります。[4] [5]

    歴史

    分子構造と価電子対（共有電子対と非共有電子対の両方）の数との相関関係という考え方は、1939年に日本の土田龍太郎によって最初に提唱され、 [6] 1940年にはオックスフォード大学のネヴィル・シジウィックとハーバート・パウエルによってベーカーン講演で独立して発表されました。[7] 1957年には、ユニバーシティ・カレッジ・ロンドンのロナルド・ギレスピーとロナルド・シドニー・ナイホルムがこの概念をより詳細な理論へと洗練し、様々な代替構造を選択できるようにしました。[8] [9]

    概要

    VSEPR理論は、分子、特に単純で対称的な分子において、中心原子の周囲の電子対の配置を予測するために使用されます。この理論では、中心原子は2つ以上の他の原子と結合している原子と定義され、末端原子は1つの他の原子とのみ結合しています。[1] :  398例えば、メチルイソシアネート分子（H 3 C-N=C=O）では、2つの炭素と1つの窒素が中心原子であり、3つの水素と1つの酸素が末端原子です。[1] : 416 中心原子とそれらの非結合電子対の形状は、より大きな分子全体の形状を決定します。

    中心原子の価電子殻内の電子対の数は、分子のルイス構造を描き、それを展開してすべての結合基と孤立電子対を表示した後に決定されます。[1] : 410–417  VSEPR理論では、二重結合または三重結合は単一の結合基として扱われます。[1]中心原子に結合している原子の数と、その非結合価電子によって形成される孤立電子対の数の合計は、中心原子の立体数として知られています。

    電子対（多重結合がある場合は電子群）は中心原子を中心とした球面上に存在すると仮定され、電子対間の距離を最大化することで相互反発を最小にする位置を占める傾向がある。[1] : 410–417  [10]したがって、電子対（または電子群）の数によって、それらが採用する全体的な形状が決定される。たとえば、中心原子の周囲に電子対が 2 つある場合、それらの相互反発は、それらが球面の反対の極にあるときに最小になる。したがって、中心原子は直線形状を採用すると予測される。中心原子の周囲に電子対が 3 つある場合、それらの反発は、それらを原子を中心とした正三角形の頂点に配置することによって最小になる。したがって、予測される形状は三角状。同様に、電子対が 4 つある場合、最適な配置は四面体 である。[1] : 410–417 

    与えられた数の電子対でどのような形状をとるかを予測するツールとして、最小電子対反発の原理を物理的に実証する手法として、膨らませた風船がよく用いられます。風船は取り扱う際に表面にわずかな静電気を帯びるため、その先端で束ねると、対応する電子対の数とほぼ同じ形状をとります。例えば、5つの風船を束ねると三角両錐形の形状をとりますが、これはPCl 5分子 の5つの結合対が三角両錐形の形状をとるのと同じです。

    立体数

    四フッ化硫黄の立体数は5です

    分子中の中心原子の立体数は、その中心原子に結合している原子の数（配位数）と、中心原子の孤立電子対の数を足したものです。 [11]例えば、SF 4分子では、中心の硫黄原子は4つの配位子を持ち、硫黄の配位数は4です。この分子では、4つの配位子に加えて、硫黄は1つの孤立電子対も持っています。したがって、立体数は4 + 1 = 5です

    反発度

    全体の形状は、結合電子対と非結合電子対を区別することでさらに精密化されます。隣接原子とシグマ結合で共有されている結合電子対は、その原子の正に帯電した核の近くに保持されている非結合（孤立）電子対よりも中心原子から遠くにあります。したがって、VSEPR 理論では、孤立電子対による反発は結合電子対による反発よりも大きいと見なされます。このように、分子に反発度の異なる 2 つの相互作用がある場合、VSEPR 理論では、孤立電子対が反発を受けにくい位置を占める構造が予測されます。孤立電子対間 (lp-lp) の反発は、孤立電子対-結合電子対 (lp-bp) の反発よりも強いと考えられており、さらに、孤立電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発は、結合電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発よりも強いと考えられています。これらの区別は、2 つ以上の等価でない位置が考えられる場合に、全体の形状に関する決定を導きます。[1] : 410–417 例えば、中心原子を5つの価電子対が取り囲んでいる場合、それらは2つの共線的なアキシャル位置と3つのエクアトリアル位置を持つ三方両錐形の分子構造をとる。アキシャル位置にある電子対は、わずか90°離れた3つのエクアトリアル位置に隣接し、さらに180°離れた4つ目の電子対を持つ。一方、エクアトリアル位置にある電子対は、90°に2つ、120°に2つの隣接電子対を持つ。90°の近接電子対からの反発の方が大きいため、アキシャル位置はエクアトリアル位置よりも反発が大きくなる。したがって、孤立電子対が存在する場合、次のセクションの立体数5の図に示すように、それらはエクアトリアル位置を占める傾向がある。[10]

    孤立電子対と結合電子対の違いは、理想的な形状からの逸脱を合理化するためにも用いられる。例えば、H 2 O分子は価電子殻に4つの電子対を持つ。2つの孤立電子対と2つの結合電子対である。4つの電子対は、おおよそ正四面体の頂点を向くように広がっている。しかし、2つのO–H結合間の結合角は、正四面体の109.5°ではなく104.5°である。これは、2つの孤立電子対（その密度または確率包絡線は酸素原子核に近い）が、2つの結合電子対よりも大きな相互反発力を発揮するためである。[1] : 410–417  [10]

    結合次数が高いほど、π結合電子が寄与するため、より大きな反発力を発揮する。[10]例えば、イソブチレン（H 3 C）2 C=CH 2では、H 3 C−C=C角（124°）はH 3 C−C−CH 3角（111.5°）よりも大きい。しかし、炭酸イオン（CO2−3
    共鳴により、3つのC−O結合はすべて120°の角度で等価です

    AXE法

    電子を数える「AXE法」は、VSEPR理論を適用する際によく用いられます。中心原子の周りの電子対は、式AX m E nで表されます。ここで、Aは中心原子を表し、常に下付き文字1が暗黙的に付きます。各Xは配位子（Aに結合した原子）を表します。各Eは中心原子上の孤立電子対を表します。 [1] ：410–417  XとEの合計数は立体数として知られています。例えば、分子AX 3 E 2では、原子Aの立体数は5です

    置換基（X）原子がすべて同じでなくても、構造はほぼ有効ですが、外側の原子がすべて同じ場合とは結合角がわずかに異なる場合があります。例えば、 C 2 H 4のようなアルケンの二重結合炭素はAX 3 E 0ですが、結合角はすべて正確に120°ではありません。同様に、SOCl 2はAX 3 E 1ですが、置換基Xが同一ではないため、X–A–X角はすべて等しくありません。

    VSEPR 理論では、 XとEの立体数と分布に基づいて、次の表の予測を立てます。

    典型元素

    典型元素には、立体化学的に活性な孤立電子対 Eが0から3まで存在します。構造は原子の位置のみに基づいて命名されており、電子の配置は考慮されていないことに注意してください。例えば、AX 2 E 1を「曲がった分子」と表現する場合、孤立電子対は構造を決定するのに役立ちますが、3つの原子AX 2が一直線上にないことを意味 します

    立体
    数    		分子
    構造[12]
    孤立電子対0個    		分子
    構造[1] : 413–414 
    1 孤立電子対    		分子
    構造[1] : 413–414 
    2つの孤立電子対    		分子
    構造[1] : 413–414 
    3つの孤立電子対
    2
    直線
    		   
    3
    平面三角形
    曲がった
    		  
    4
    四面体
    三角錐
    曲がった
    		 
    5
    三角両錐
    シーソー
    T字型
    直線
    6
    八面体
    四角錐
    平面正方形
    		 
    7
    五角両錐体
    五角錐体
    五角形平面
    		 
    8
    正方形逆柱状

         		  
    分子
    型    		分子の
    形状[1] : 413–414     		電子
    配置[1] :孤立電子対を含む413–414  （黄色で表示）

    		幾何学[1] :孤立電子対を除く413–414 
    		例
    AX 2 E 0直線BeCl 2 , [3] CO 2 [10]
    AX 2 E 1曲がったNO−
    2    、[3] SO 2、[1] : 413–414  O 3、[3] CCl 2
    AX 2 E 2曲がったH 2 O、[1] : 413–414  / 2 [13] : 448 
    AX 2 E 3直線XeF 2 , [1] : 413–414  I−
    3    , [13] : 483  XeCl 2
    AX 3 E 0平面三角形BF 3 , [1] : 413–414  CO2−3
    、[13] : 368  CH
    2    O    、 NO−
    3    、[3] SO 3 [10]
    AX 3 E 1三角錐NH 3 , [1] : 413–414  PCl 3 [13] : 407 
    AX 3 E 2T字型ClF 3 , [1] : 413–414  BrF 3 [13] : 481 
    AX 4 E 0四面体CH 4、[1] : 413–414  PO3−4
    、だから 2−4
    , [10] ClO−
    4    、[3] XeO 4 [13] : 499 
    AX 4 E 1シーソーまたは蝶形骨SF 4 [1] : 413–414  [13] : 45 
    AX 4 E 2平面正方形XeF 4 [1] : 413–414 
    AX 5 E 0三角両錐PCl 5 , [1] : 413–414  PF 5 , [1] : 413–414 
    AX 5 E 1四角錐ClF 5 , [13] : 481  BrF 5 , [1] : 413–414  XeOF 4 [10]
    AX 5 E 2五角形平面XeF−
    5    [13] : 498 
    AX 6 E 0八面体SF 6 [1] : 413–414 
    AX 6 E 1五角錐体XeOF−
    5    、[14] IOF2−5
    [14]
    AX 7 E 0五角両錐体[10]IF7 [ 10 ]
    AX 8 E 0角柱逆柱状[10]もし−
    8    、XeF 8 2- in (NO) 2 XeF 8

    遷移金属（キーパートモデル）

    遷移金属原子上の孤立電子対は通常、立体化学的に不活性であり、その存在によって分子の形状は変化しない。例えば、ヘキサアクア錯体 M(H 2 O) 6は、中心金属イオンの電子配置がそれぞれ d 2、 d 4、 d 6、 d 8、 d 10であるにもかかわらず、 M = V 3+、 Mn 3+、 Co 3+、 Ni 2+、 Zn 2+の場合にはすべて八面体である。[13] : 542  Kepert モデルは遷移金属原子上の孤立電子対をすべて無視するため、そのような原子すべての周りの形状は孤立電子対 E が 0 個のAX nの VSEPR 形状に対応する。 [15] [13] : 542 これは ML nと表記されることが多く、M = 金属、L = 配位子である。 Kepert モデルは、配位数 2 から 9 に対して次の形状を予測します。

    分子
    型    		形幾何学例
    ML 2直線 HgCl2 [3]
    ML 3平面三角形
    ML 4四面体NiCl 2−4
    ML 5三角両錐Fe(CO)
    5
    四角錐MnCl 5 2−
    ML 6八面体WCl 6 [13] : 659 
    ML 7五角両錐体[10]ZrF3−7
    蓋付きMoF−
    7
    キャップ付き三角柱TaF2−
    7
    ML 8角柱逆柱状[10]ReF−
    8
    十二面体Mo(CN)4−8
    双頭三角柱ZrF4−8
    ML 9三冠三角柱ReH 2−9
    [13] : 254 
    キャップ付き正方形逆角柱

    例

    メタン分子（CH 4 ）は、電子対が4対あるため、正四面体です。4つの水素原子は正四面体の頂点に位置し、結合角はcos −1 (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109° 28′です。[16] [17]これはAX 4型分子と呼ばれます。前述のように、Aは中心原子、Xは外殻原子を表します。[1] : 410–417 

    アンモニア分子 (NH 3 )には結合に関与する電子対が 3 つありますが、窒素原子には孤立電子対が 1 つあります。[1] : 392–393 これは他の原子と結合していませんが、反発力によって全体の形状に影響を与えています。上記のメタンと同様に、電子密度の領域が 4 つあります。したがって、電子密度の領域の全体的な向きは四面体です。一方、外側の原子は 3 つだけです。孤立電子対が E で表されるため、これは AX 3 E 型分子と呼ばれます。 [1] : 410–417 定義により、分子の形状または幾何学は原子核の幾何学的配置のみを表し、NH 3の場合は三角錐です。[1] : 410–417 

    立体数が7以上になることも可能ではあるが、あまり一般的ではない。立体数が7のものは七フッ化ヨウ素（IF7 ）で見られる。立体数が7の基本形状は五角両錐である。[10]立体数が8の最も一般的な形状は、正方逆柱状である。[18] : 1165 この例としては、オクタシアノモリブデン酸塩（Mo(CN)4−8
    ）およびオクタフルオロジルコン酸（ZrF4−8
    ）陰イオンである。[18] ：1165 ノナヒドリドレネートイオン（ReH 2−9
    ）は、立体数9の化合物の稀な例であり、三冠三角柱形状を呈している。[ 13] : 254  [18]

    立体数が9を超えるものは非常に稀であり、一般的にどのような形状が好まれるかは明らかではない。[19]立体数が10、11、12、14の場合の可能な形状は、それぞれ、双頭正方逆柱状（または双頭十二面体）、八面体、二十面体、双頭六角逆柱状である。単座配位子を含む化合物でこれほど高い立体数を持つものは存在せず、多座配位子を含む化合物は、いくつかの多座配位子を一つの単位として扱うことで、より立体数の低い錯体としてより単純に分析できることが多い。[18] : 1165, 1721 

    例外

    VSEPRでは正しい構造を予測できない化合物群があります

    いくつかのAX2E0分子

    より重い第14族元素アルキン類似体（RM≡MR、M = Si、Ge、SnまたはPb）の形状は曲がっていると計算されている。[20] [21] [22]

    いくつかのAX2E2分子

    AX 2 E 2構造の一例としては、分子状リチウム酸化物Li 2 O が挙げられます。これは、曲がった構造ではなく直線的な構造で、本質的にイオン性の結合と、その結果生じる強いリチウム間反発に起因しています。[23]もう 1 つの例は、Si–O–Si 角が 144.1° のO(SiH 3 ) 2で、これはCl 2 O (110.9°)、(CH 3 ) 2 O (111.7°)、およびN(CH 3 ) 3 (110.9°) の角度に相当します。[24] Gillespie と Robinson は、配位子の電気陰性度が中心原子の電気陰性度以上のときに配位子の孤立電子対が他の電子対を最も強く反発するという観察された能力に基づいて、Si–O–Si 結合角を合理化しました。[24] O(SiH 3 ) 2では、中心原子の電気陰性度が高く、孤立電子対の局在性が低く、反発力が弱くなります。このことと、比較的大きな-SiH 3配位子による強い配位子間反発により、Si–O–Si結合角が大きくなります。[24] Burfordらは、X線回折研究により、Cl 3 Al–O–PCl 3は直線的なAl–O–P結合角を持ち、したがって非VSEPR分子であることを示しました。[25]

    いくつかのAX6E1とAX8E1分子

    歪んだ八面体形状を持つ六フッ化キセノン

    一部の AX 6 E 1分子、たとえば六フッ化キセノン(XeF 6 ) および Te(IV) および Bi(III) アニオン、TeCl2−6
    、臭化テルル2−6
    、塩化二鉛3−6
    、BiBr3−6
    およびBiI3−6
    は五角錐ではなく八面体であり、孤立電子対はVSEPRによって予測される程度には形状に影響を与えない。[26]同様に、オクタフルオロキセネートイオン（XeF2−8
    ​    ニトロソニウムオクタフルオロキセノン(VI) [13] : 498  [27] [28]の錯体は、孤立電子対を持つにもかかわらず、歪みが最小限に抑えられた正方形の反プリズムです。1つの説明としては、配位子の立体的な混雑により、非結合性の孤立電子対の余地がほとんどないか全くないというものです。[24]もう1つの説明は、不活性電子対効果です。[13] : 214 

    平面四角形ML4錯体

    Kepertモデルは、ML4遷移金属分子が四面体形状であると予測しますが、平面四角形錯体の形成を説明できません。[13] ：542 このような錯体の大部分は、テトラクロロ白金酸塩（PtCl）と同様にd8配置を示します 2−4
    ）イオン。平面四角形錯体の形状の説明には電子的効果が関与しており、結晶場理論の使用が必要である。[ 13 ] : 562–4 

    強いd寄与を持つ錯体

    ヘキサメチルタングステン、主族配位とは異なる幾何学的構造を持つ遷移金属錯体

    d電子数が少ない遷移金属錯体の中には、dサブシェル結合相互作用に起因する異常な形状を示すものがあります。[29] Gillespieは、この相互作用によって、球のそれぞれの反対側の点（配位子が反対側）を占める結合対が生成されることを発見しました。 [30] [4]この現象は、基礎となるsd x 混成軌道の二葉形状から生じる電子効果です。[31] [32]これらの結合対の反発により、異なる形状のセットが生成されます。

    分子の種類形幾何学例
    ML 2曲がったTiO2 [ 29 ]
    ML 3三角錐CrO 3 [33]
    ML 4四面体TiCl4 [13] : 598–599 
    ML 5四角錐Ta(CH3 ) 5 [ 34]
    ML 6C 3v 三方柱状W(CH 3 ) 6 [35]

    2族の重い元素の三原子ハロゲン化物（カルシウム、ストロンチウム、バリウムのハロゲン化物、MX2 ）の気相構造は、予測されるような直線ではなく、曲がっています（おおよそのX–M–X角：CaF2、145 °、SrF2、120 °、BaF2、108 °、SrCl2、130 ° 、 BaCl2、115 °、BaBr2、115 °、BaI2、105 °）。[36] Gillespieは、これも配位子と金属原子のdサブシェルとの結合相互作用によって引き起こされ、分子構造に影響を与えると提唱しました。[ 24 ] [ 37]

    超重元素

    超重元素の電子軌道に対する相対論的効果は、一部の化合物の分子構造に影響を与えると予測されています。例えば、ニホニウムの6d 5/2電子は結合において予想外に強い役割を果たすため、NhF 3は、より軽い同族体であるBF 3のような三角平面構造ではなく、T字型構造をとるはずです。[38]対照的に、テネシンの7p 1/2電子の余分な安定性は、IF 3で観測され、At F 3で予測されるT字型構造とは異なり、TsF 3を三角平面構造にすると予測されています。[39]同様に、Og F 4は四面体構造をとるはずですが、XeF 4は四角平面構造をとり、Rn F 4も同じ構造をとると予測されています。[40]

    奇数電子分子

    VSEPR理論は、不対電子を「半電子対」として扱うことで、奇数電子を持つ分子に拡張できます。例えば、GillespieとNyholm [8] : 364–365 は、 NO系列における結合角の減少が、+
    2    （180°）、NO 2（134°）、NO−
    2    （115°）は、与えられた結合電子対の組が、非結合電子1個に対して、非結合電子2個に対してよりも弱い反発力を及ぼすことを示しています。実際、彼らは二酸化窒素をAX 2 E 0.5分子とみなし、NOと+
    2    そしてNO−
    2    同様に、二酸化塩素（ClO 2）はAX 2 E 1.5分子であり、ClO+
    2    およびClO−
    2    [41]

    最後に、メチルラジカル（CH3 ）はメチルアニオン（CH）と同様に三角錐であると予測されます−
    3    ）ですが、結合角は大きくなります（三方晶平面メチルカチオン（CH+
    3    )）。しかし、この場合、CH 3は実際には平面であるため、VSEPRの予測は完全には正しくありません。ただし、ピラミッド型の形状に変形するには、非常に小さなエネルギーしか必要ありません。[42]

    参照

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    • VSEPR AR [リンク切れ] —拡張現実アプリによる3D VSEPR理論の可視化
    • 3D Chem—化学、構造、3D分子
    • インディアナ大学分子構造センター（IUMSC）
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