電流滴定
電流滴定法は、滴定反応によって生じる電流を測定することで当量点を決定する滴定法の一種であり、定量分析の一種です。
背景
分析対象物質Aを含む溶液に、導電性緩衝液が存在する。作用電極を通して溶液に電解電位を印加すると、測定される電流値は（部分的に）分析対象物質の濃度に依存する。この電流値を測定すると、分析対象物質の濃度を直接測定することができる。これはアンペロメトリーの一種である。しかし、測定される電流値は他のいくつかの変数に依存し、それらすべてを適切に制御することが必ずしも可能ではないという難点がある。これが直接アンペロメトリーの精度を制限する。
作用電極に印加された電位が分析対象物質を還元するのに十分であれば、作用電極付近の分析対象物質の濃度は減少します。より多くの分析対象物質が作用電極付近の溶液の体積にゆっくりと拡散し、濃度を回復します。作用電極に印加された電位が十分に高い場合（過電位）、作用電極に隣接する分析対象物質の濃度は拡散速度に完全に依存します。このような場合、電流は拡散限界であると言われます。作用電極で分析対象物質が減少すると、溶液全体の分析対象物質の濃度は非常にゆっくりと減少します。これは、溶液の体積と比較した作用電極のサイズに依存します。
分析対象物（滴定液）と反応する他の物質を添加するとどうなるでしょうか？（例えば、鉛イオンを酸化するためにクロム酸イオンを添加できます。）少量の滴定液（クロム酸）を添加すると、クロム酸との反応により分析対象物（鉛）の濃度が低下します。作用電極における鉛イオンの還元によって生じる電流が減少します。滴定液の添加を繰り返すと、電流は再び減少します。添加した滴定液の量に対する電流値をプロットすると、直線になります。
分析対象物と完全に反応するのに十分な量の滴定液を添加した後、作用電極において過剰の滴定液自体が還元される可能性があります。これは異なる拡散特性（および異なる半反応）を持つ異なる種であるため、添加した滴定液に対する電流の傾きは、当量点以降で異なる傾きを示します。この傾きの変化が当量点を示します。これは、例えば酸塩基滴定においてpHの急激な変化が当量点を示すのと同じです。
電極電位は、滴定液は還元されるが分析対象物は還元されないような電位に設定することもできます。この場合、電流値がバックグラウンド（充電）電流値を上回ることで、過剰な滴定液の存在を容易に検出できます。
利点
直接アンペロメトリー法と比較した場合の主な利点は、測定電流の大きさが指標としてのみ重要であることです。したがって、作用電極の表面積など、定量的なアンペロメトリーにおいて極めて重要な要素は、アンペロメトリック滴定では完全に無視されます。
他の滴定法と比較した主な利点は、電極電位と滴定液の選択によって得られる選択性です。例えば、鉛イオンは飽和カロメル電極を基準として-0.60 Vの電位で還元されますが、亜鉛イオンは還元されません。そのため、亜鉛が存在する場合でも鉛を定量できます。この利点は、試料中に存在する他の化学種に完全に依存していることは明らかです。
参照
参考文献
- John T. Stock (1972). 「電流滴定」.分析化学. 44 (5): 1– 9. doi : 10.1021/ac60313a036 . PMID 22400998 .
- HA LaitinenとIM Kolthoff (1941). 「白金線回転電極を用いたボルタンメトリー測定およびアンペロメトリック滴定」. Journal of Physical Chemistry . 45 (7): 1079– 1093. doi : 10.1021/j150412a003 .
