アントワーヌ方程式

アントワーヌの式は、純物質の蒸気圧と温度の関係を記述する半経験的相関式の一種である。この式は1888年にフランスの技術者ルイ・シャルル・アントワーヌ（1825–1897）によって提示された。^[1]

方程式

アントワーヌの式は、 $p$ が蒸気圧、 $T$ が温度（ $C$ の値に応じて °C または K 単位）、 $A$ 、 $B$ 、および $C$ がコンポーネント固有の定数です。 $\log _{10}p=A-{\frac {B}{C+T}},$

$C$ をゼロに設定した簡略化された形は、ドイツの物理学者エルンスト・フェルディナント・アウグスト（1795–1870）にちなんで名付けられたアウグストの式である。アウグストの式は、圧力の対数と温度の逆数との間の線形関係を記述する。これは、蒸発熱が温度に依存しないことを前提としている。アントワーヌの式は、蒸発熱の温度変化をより正確に記述できるが、依然として不正確である。 $\log _{10}p=A-{\frac {B}{T}},$

アントワーヌ方程式は、簡単な代数操作で温度明示形式に変換することもできます。 $T={\frac {B}{A-\log _{10}\,p}}-C.$

有効範囲

通常、アントワーヌの式は柔軟性に欠けるため、三重点から臨界点までの飽和蒸気圧曲線全体を記述するのには使用できない。そのため、単一の成分に対して複数のパラメータセットが一般的に用いられる。低圧パラメータセットは標準沸点までの蒸気圧曲線を記述するために使用され、2つ目のパラメータセットは標準沸点から臨界点までの範囲に使用される。

全範囲にわたるパラメータ適合の典型的な偏差（ベンゼンの実験データ）
オーガスト方程式の適合偏差（2パラメータ）
アントワーヌ方程式の適合度の偏差（3つのパラメータ）
DIPPR 105方程式の適合の偏差（4つのパラメータ）

パラメータの例

T（°C）とP（mmHg）のパラメータ化
	あ	B	C	T min. (°C)	最高気温（°C）
水	8.07131	1730.63	233.426	−20	100
水	8.14019	1810.94	244.485	99	374
エタノール	8.20417	1642.89	230.300	−57	80
エタノール	7.68117	1332.04	199.200	77	243

計算例

エタノールの標準沸点はT _B = 78.32 °Cです。この温度において、上記の2つのパラメータの組み合わせから以下の蒸気圧が生じます（760 mmHg = 101.325 kPa = 1.000 atm = 標準圧力）。 ${\begin{aligned}P&=10^{\left(8.20417-{\frac {1642.89}{78.32+230.300}}\right)}=760.0\ {\text{mmHg}},\\P&=10^{\left(7.68117-{\frac {1332.04}{78.32+199.200}}\right)}=761.0\ {\text{mmHg}}\end{aligned}}$

この例は、2つの異なる係数セットを使用することで生じる深刻な問題を示しています。記述されている蒸気圧は連続的ではなく、標準沸点において2つのセットは異なる結果をもたらします。これは、連続的な蒸気圧曲線に依存する計算手法にとって深刻な問題を引き起こします。

2つの解決策が考えられます。1つ目のアプローチは、より広い温度範囲にわたって単一のアントワーヌパラメータセットを使用し、計算値と実際の蒸気圧の差が大きくなることを許容する方法です。この単一パラメータセットアプローチの派生として、検査対象の温度範囲に適合した特別なパラメータセットを使用する方法があります。2つ目の解決策は、3つ以上のパラメータを持つ別の蒸気圧方程式に切り替える方法です。一般的に用いられるのは、アントワーヌ方程式の単純な拡張（下記参照）と、DIPPRまたはワグナー方程式です。^[2]^[3]

ユニット

アントワーヌの式の係数は通常mmHgで表されます。これはSI単位系が推奨され、パスカルが好まれる今日でも同様です。SI以前の単位系の使用は歴史的な理由のみに基づいており、アントワーヌの初版に直接由来しています。

ただし、これらのパラメータを異なる圧力および温度単位に変換するのは簡単です。摂氏度からケルビンに変換するには、Cパラメータから273.15を引くだけで十分です。ミリメートル水銀柱からパスカルに変換するには、両方の単位間の係数の常用対数をAパラメータに加えるだけで十分です。 $A_{\text{Pa}}=A_{\text{mmHg}}+\log _{10}{\frac {101325}{760}}=A_{\text{mmHg}}+2.124903.$

エタノールの°CとmmHgのパラメータ

A = 8.20417
B = 1642.89
C = 230.300

KとPaは次のように変換されます

A = 10.32907
B = 1642.89
C = −42.85

T _B = 351.47 Kの最初の計算例は、 $\log _{10}(P\ {\text{[Pa]}})=10.3291-{\frac {1642.89}{351.47-42.85}}=5.005727378=\log _{10}(101328).$

常用対数を自然対数に置き換える場合も、同様に簡単な変換が使用できます。パラメータAとBにln(10) = 2.302585を掛けるだけで十分です。

変換されたパラメータ（ KおよびPaの場合）を使用した計算例：

A = 23.7836
B = 3782.89
C = −42.85

なる $\ln(P\ {\text{[Pa]}})=23.7836-{\frac {3782.89}{351.47-42.85}}=11.52616367=\ln(101332).$

(結果の小さな違いは、使用された係数の精度が限られていることによってのみ発生します。)

拡張機能

アントワーヌ方程式の限界を克服するために、いくつかの追加項による単純な拡張が使用される：^{[引用が必要]} ${\begin{aligned}P&=\exp {\left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot T+E\cdot T^{2}+F\cdot \ln T\right)},\\P&=\exp \left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot \ln T+E\cdot T^{F}\right).\end{aligned}}$

追加パラメータにより方程式の柔軟性が向上し、蒸気圧曲線全体の記述が可能になります。拡張された方程式は、追加パラメータD、E、Fを0に設定することで元の形に戻すことができます。

さらなる違いは、拡張方程式では指数関数と自然対数の底としてeが用いられていることです。これは方程式の形には影響しません。

偏心因子を持つ一般化アントワーヌ方程式

Lee ^[4]は、物質の非中心係数（ω ）を使用して全温度範囲にわたって蒸気圧を計算できるアントワーヌの式の修正形を開発した。ここで、ln p _v、_rは換算蒸気圧の自然対数、Tr_は換算温度、ωは非中心係数である。 $\ln p_{\text{v,r}}=\ln 27-{\frac {27/8}{A(\omega )T_{\text{r}}^{9.5663}+B(\omega )T_{\text{r}}^{2.0074}+C(\omega )T_{\text{r}}^{1.1206}}},$ ${\begin{aligned}A(\omega )&=-0.0966\omega ^{3}+0.1717\omega ^{2}+0.0280\omega +0.0498,\\B(\omega )&=0.6093\omega ^{3}-1.2620\omega ^{2}+1.3025\omega +0.2817,\\C(\omega )&=-0.5127\omega ^{3}+1.0903\omega ^{2}-1.3305\omega +0.6925,\end{aligned}}$

この式の基本構造はファンデルワールス方程式に基づいており、ウォール^[5]とガットマンら^[6]の研究成果に基づいてアントワーヌ方程式に定式化されている。提案された方程式は、リー・ケスラー法と比較して精度が向上している。

アントワーヌ方程式パラメータのソース

NIST化学ウェブブック
ドルトムント・データバンク
アントワーヌ定数を含む参考書とデータバンクのディレクトリ
いくつかの参考書や出版物、例：
- ランゲの化学ハンドブック、マグロウヒルプロフェッショナル
- Wichterle I.、Linek J.、「純粋な化合物のアントワーヌ蒸気圧定数」
- Yaws CL, Yang H.-C., 「蒸気圧の簡易推定法：アントワーヌ係数は主要有機化合物約700種の蒸気圧と温度の関係を示す」, Hydrocarbon Processing, 68(10), 65–68ページ, 1989

参照

参考文献

^ Antoine, C. (1888)、「Tensions des vapeurs; nouvelle relationship entre les tongues et les températures」[蒸気圧: 圧力と温度の新しい関係]、Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (フランス語)、107 : 681–684 , 778–780 , 836 – 837
^ Wagner, W. (1973)、「アルゴンと窒素の新しい蒸気圧測定と合理的な蒸気圧方程式を確立するための新しい方法」、Cryogenics、13 (8): 470– 482、Bibcode :1973Cryo...13..470W、doi :10.1016/0011-2275(73)90003-9
^ リード、ロバート・C.; プラウスニッツ、JM; シャーウッド、トーマス・K. (1977) 『気体と液体の性質』（第3版）ニューヨーク：マグロウヒル、ISBN 978-007051790-5
^ Lee, J.-Y. (2025)、「任意の点からの全範囲蒸気圧方程式の導出」、化学工学コミュニケーション、212 ( 2): 250–259。
^ ウォール、FT（1948）、「ファンデルワールス状態方程式に基づく液体の蒸気圧理論」、化学物理学ジャーナル、16（5）：508-512。
^ グットマン、F.; シモンズ、LM (1950)、「アントワーヌ蒸気圧方程式の理論的根拠」、化学物理学ジャーナル、18 ( 5): 696–697。

外部リンク

ガリカ、スキャンした原本
NIST化学ウェブブック
アントワーヌの式による蒸気圧の計算

[1] Antoine, C. (1888)、「Tensions des vapeurs; nouvelle relationship entre les tongues et les températures」[蒸気圧: 圧力と温度の新しい関係]、Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (フランス語)、107 : 681–684 , 778–780 , 836 – 837

[2] Wagner, W. (1973)、「アルゴンと窒素の新しい蒸気圧測定と合理的な蒸気圧方程式を確立するための新しい方法」、Cryogenics、13 (8): 470– 482、Bibcode :1973Cryo...13..470W、doi :10.1016/0011-2275(73)90003-9

[3] リード、ロバート・C.; プラウスニッツ、JM; シャーウッド、トーマス・K. (1977) 『気体と液体の性質』（第3版）ニューヨーク：マグロウヒル、ISBN 978-007051790-5

[4] Lee, J.-Y. (2025)、「任意の点からの全範囲蒸気圧方程式の導出」、化学工学コミュニケーション、212 ( 2): 250–259。

[5] ウォール、FT（1948）、「ファンデルワールス状態方程式に基づく液体の蒸気圧理論」、化学物理学ジャーナル、16（5）：508-512。

[6] グットマン、F.; シモンズ、LM (1950)、「アントワーヌ蒸気圧方程式の理論的根拠」、化学物理学ジャーナル、18 ( 5): 696–697。