見かけのモル特性

熱力学において、混合物または溶液中の溶液成分の見かけのモル特性は、混合物の非理想性に対する各成分の寄与を分離する目的で定義される量である。これは、その成分のすべてを溶液に加えたとき、加えられた成分1モルあたりの対応する溶液特性 (たとえば、体積)の変化を示す。これが見かけであると説明されるのは、他の溶液成分の特性が添加中に一定であると仮定した場合、溶液中のその成分のモル特性を表すように見えるからである。しかし、成分の見かけのモル特性の値は純粋状態のモル特性とはまったく異なる場合があるため、この仮定はしばしば正当化されない。

例えば、溶媒と溶質として識別される2つの成分を含む溶液の体積は^次の^ように表される ^。

V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}\,

ここで、⁠ ⁠ $V_{0}$ は溶質を添加する前の純溶媒の体積と、 ⁠ ⁠ ${\tilde {V}}_{0}$ のモル体積（溶液と同じ温度と圧力下）、⁠ ⁠は溶媒の $n_{0}$ モル数、⁠ ⁠は ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\,$ 溶質の見かけのモル体積、⁠ ⁠ $n_{1}$ は溶液中の溶質のモル数です。この関係をある成分のモル量で割ることで、ある成分の見かけのモル特性と成分の混合比の関係が得られます。

この式は⁠ ⁠ ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\,$ の定義として機能します。最初の項は、溶質を含まない同量の溶媒の体積に等しく、2番目の項は溶質を加えたときの体積変化です。溶媒のモル体積は溶質の添加によって変化しないと仮定すると、⁠ ⁠ ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\,$ は溶質のモル体積と見なすことができます。しかし、以下の例に示すように、この仮定は非現実的であると考えられることが多いため、 ⁠ ⁠は見かけの値としてのみ記述されます。 ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\,$

見かけのモル量は、溶媒 ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{0}\,$ として識別される成分についても同様に定義できます。一部の著者は、同じ溶液の両方の（液体）成分の見かけのモル容積を報告しています。^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}この手順は、三成分および多成分混合物にも拡張できます。

見かけの量は、モル数の代わりに質量を用いて表すこともできます。この式は、見かけの比容積と同様に、見かけの比量を表します。

V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ =v_{0}m_{0}+{}^{\phi }{v}_{1}m_{1}\,

具体的な数量は小文字で表記されます。

見かけの（モル）性質は（特定の温度であっても）一定ではなく、組成の関数です。無限希釈では、見かけのモル性質とそれに対応する部分モル性質は等しくなります。

一般的に使用される見かけのモル特性としては、見かけのモルエンタルピー、見かけのモル熱容量、見かけのモル体積などがあります。

モル濃度との関係

溶質の見かけの（モル）体積は、その溶質のモル濃度b（および溶液と溶媒の密度）の関数として表すことができます。溶質1モルあたりの溶液の体積は

{\frac {1}{\rho }}\left({\frac {1}{b}}+M_{1}\right).

溶質1モルあたりの純溶媒の体積を差し引くと、見かけのモル体積が得られます。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}}}=\left({\frac {m}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}=\left({\frac {m_{1}+m_{0}}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}=\left({\frac {m_{0}}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}+{\frac {m_{1}}{\rho n_{1}}}

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {1}{b}}\left({\frac {1}{\rho }}-{\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M_{1}}{\rho }}

_{より多くの溶質については、上記の等式は、それらがモル濃度b T}の単一の溶質であるかのように、溶質の平均モル質量で修正されます。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{12..}={\frac {1}{b_{T}}}\left({\frac {1}{\rho }}-{\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M}{\rho }}

、

M=\sum y_{i}M_{i}

二成分溶液中の溶質のモル濃度と見かけのモル容積の積の合計は、前述の多成分溶液の三成分中の溶質のモル濃度の合計と見かけのモル容積の積に等しくなります。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}(b_{1}+b_{2}+b_{3}+...)=b_{1}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{3}+...

、

混合比との関係

混合物の成分の見かけのモル濃度とモル混合比の関係は、定義関係を割ることによって得られる。

V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}\,

一つの成分のモル数に比例します。これにより、次の関係が得られます。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V}{n_{1}}}-{\tilde {V}}_{0}{\frac {n_{0}}{n_{1}}}={\frac {V}{n_{1}}}-{\tilde {V}}_{0}r_{01}

部分量（モル量）との関係

部分モル量と見かけのモル量の定義の違いに注意する。部分モル体積の場合、偏微分によって定義される。 ${\bar {V_{0}}},{\bar {V_{1}}}$

{\bar {V_{0}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{0}}}{\Big )}_{T,p,n_{1}},{\bar {V_{1}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{1}}}{\Big )}_{T,p,n_{0}}

、

と書くことができ、常に成り立つ。対照的に、見かけのモル容積の定義では、純粋溶媒のモル容積が代わりに用いられ、次のように表される。 $dV={\bar {V_{0}}}dn_{0}+{\bar {V_{1}}}dn_{1}$ $V={\bar {V_{0}}}n_{0}+{\bar {V_{1}}}n_{1}$ ${\tilde {V}}_{0}$

{\tilde {V_{0}}}={\Big (}{\frac {\partial V}{\partial n_{0}}}{\Big )}_{T,p,n_{1}=0}

、

比較のために、溶媒の体積は変化しないと仮定し、溶質のモル数がちょうどゼロとなる部分モル体積（「モル体積」）を用いる。したがって、見かけのモル体積の定義式では、 ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}$

V=V_{0}+{}^{\phi }{V}_{1}\ ={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}\,

、

項は純粋な溶媒に帰属し、「残った」過剰体積は溶質に由来すると考えられる。による高希釈ではとなり、溶質の見かけのモル体積と部分モル体積も収束する：。 $V_{0}$ ${}^{\phi }V_{1}$ $n_{0}\gg n_{1}\approx 0$ ${\tilde {V_{0}}}\approx {\bar {V_{0}}}$ ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}\approx {\bar {V}}_{1}$

定量的には、部分モル特性と見かけのモル特性の関係は、見かけの量とモル濃度の定義から導き出すことができる。体積の場合、

{\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.

電解質の活量係数と溶媒和殻数の関係

濃厚溶液中の溶解電解質の見かけのモル容積と溶媒（水）のモル容積の比r _aは、電解質の活量係数の統計的要素とその溶媒和殻数h : ^[³^]に関連付けられる。 $\gamma _{s}$

\ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln(1+{\frac {br_{a}}{55.5}})-{\frac {h}{\nu }}\ln(1-{\frac {br_{a}}{55.5}})+{\frac {br_{a}(r_{a}+h-\nu )}{55.5(1+{\frac {br_{a}}{55.5}})}}

、

ここで、ν は電解質の解離によるイオンの数であり、b は上記と同様にモル濃度です。

例

電解質

塩の見かけのモル体積は通常、固体塩のモル体積よりも小さい。例えば、固体NaClの体積は1モルあたり27cm ³であるが、低濃度における見かけのモル体積はわずか16.6cc/モルである。実際、一部の水性電解質は負の見かけのモル体積を持つ。NaOHは-6.7cm 3 /モル、LiOHは-6.0cm 3 /モル、Na ₂ CO _3は-6.7cm ³ /モルである。^{[ 4 ]}これは、一定量の水に溶解したこれらの電解質の体積が、同量の純水よりも小さいことを意味する（ただし、その影響は小さい）。その物理的な理由は、近くの水分子がイオンに強く引き寄せられ、イオンが占める空間が小さくなるためである。

アルコール

第二成分の見かけのモル容積が純物質としてのモル容積より小さいもう一つの例として、エタノール水溶液が挙げられる。例えば、エタノール濃度が20質量パーセントの場合、溶液の容積は20℃で1.0326リットル/kgであるのに対し、純水は1.0018L/kg（1.0018cc/g）である。^{[ 5 ]}加えたエタノールの見かけの容積は1.0326L-0.8kg×1.0018L/kg=0.2317Lである。エタノールのモル数は0.2kg/（0.04607kg/モル）=4.341モルなので、見かけのモル容積は0.2317L/4.341モル=0.0532L/モル=53.2cc/モル（1.16cc/g）となる。しかし、純粋なエタノールのこの温度でのモル体積は 58.4 cc/モル (1.27 cc/g) です。

溶液が理想状態であれば、その体積は混合前の成分の合計となります。純エタノール0.2 kgの体積は0.2 kg x 1.27 L/kg = 0.254 L、純水0.8 kgの体積は0.8 kg x 1.0018 L/kg = 0.80144 Lなので、理想溶液の体積は0.254 L + 0.80144 L = 1.055 Lとなります。溶液が非理想状態であるため、混合後の混合系の体積はわずかに減少します（約2.2%、1.055 L/kgではなく1.0326 L/kg）。エタノールの割合が100%に近づくにつれて、見かけのモル体積は純エタノールのモル体積まで増加します。

電解質・非電解質系

見かけの量は、塩析や塩析などの相互作用を示す電解質 - 非電解質システムにおける相互作用を強調することができますが、特に温度への依存性によって、イオン間相互作用についての洞察も提供します。

多成分混合物または溶液

多成分溶液の場合、見かけのモル特性はいくつかの方法で定義できます。例えば、1つの溶媒と2つの溶質を含む3成分溶液の体積の場合、式は1つしか存在せず、 2つの見かけの体積を決定するには不十分です。（これは、物質の明確に定義された強度特性である部分モル特性とは対照的です。したがって、多成分系では明確に定義されます。例えば、部分モル体積は各成分iについてと定義されます。） $(V={\tilde {V}}_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}n_{1}+{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}n_{2})$ ${\bar {V_{i}}}=(\partial V/\partial n_{i})_{T,p,n_{j\neq i}}$

三成分水溶液の1つの説明では、溶質の加重平均見かけモル容積のみを考慮しており、^{[ 6 ]}次のように定義される。

{}^{\phi }{\tilde {V}}(n_{1},n_{2})={}^{\phi }{\tilde {V}}_{12}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}}}

、

ここで、は溶液の体積、は純水の体積である。この方法は3成分以上の混合物にも拡張できる。^[⁷^] $V$ $V_{0}$

{}^{\phi }{\tilde {V}}(n_{1},n_{2},n_{3},..)={}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}+n_{3}+...}}

、

二成分溶液中の溶質のモル濃度と見かけのモル容積の積の合計は、前述の多成分溶液の三成分中の溶質のモル濃度の合計と見かけのモル容積の積に等しくなります。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{123..}(b_{1}+b_{2}+b_{3}+...)=b_{1}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tilde {V}}_{3}+...

、

もう一つの方法は、三成分系を擬似二成分系として扱い、各溶質の見かけのモル容積を、他の2つの成分、すなわち水と他の溶質を含む二成分系を基準にして定義することである。^{[ 8 ]} 2つの溶質の見かけのモル容積は、

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}={\frac {V-V(solvent+solute\ 2)}{n_{1}}}

そして

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{2}={\frac {V-V(solvent+solute\ 1)}{n_{2}}}

溶媒の見かけのモル体積は次のとおりです。

{}^{\phi }{\tilde {V}}_{0}={\frac {V-V(solute\ 1+solute\ 2)}{n_{0}}}

しかし、これは体積特性の説明としては不十分である。^{[ 9 ]}

2 つの成分または溶質の見かけのモル体積は、 1 つの疑似成分としてみなされます。または、 1 つの共通成分V _ij、V _jkを持つ部分的な 2 成分混合物の体積と混同しないでください。これらの成分が特定の混合比で混合されると、特定の 3 成分混合物VまたはV _ijkが形成されます。 ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{12}$ ${}^{\phi }{\tilde {V}}_{ij}$

もちろん、混合物の別の成分に対するある成分の補完体積は、混合物の体積と、次のような特定の組成の2成分サブ混合物の体積との差として定義できます。

{}^{c}{\tilde {V}}_{2}={\frac {V-V_{01}}{n_{2}}}

どれが溶媒でどれが溶質であるかを厳密に定義できない状況があります。例えば、水とエタノールのような液体混合物は、砂糖や塩のような固体を溶かすか溶かさないかのどちらかです。このような場合、混合物のすべての成分に見かけのモル特性を帰属させることができ、また帰属させなければなりません。

参照

注記

^このラベル付けは任意です。2種類の液体の混合物の場合、どちらが溶媒と表現されるかは任意です。液体と固体の混合物の場合、通常は液体が溶媒、固体が溶質と表現されますが、ラベルが逆であっても理論は有効です。

参考文献

^ Rock, Peter A., Chemical Thermodynamics, MacMillan 1969, p.227-230（水とエタノールの混合物の場合）
^ HH Ghazoyan and Sh. A. Markarian (2014)ジエチルスルホキシドとメタノールまたはエタノールの二成分系における温度範囲298.15～323.15 Kにおける密度、過剰モル体積、部分モル体積Proceedings of the YEREVAN STATE UNIVERSITY no.2, p. 17-25. 表4参照。
^ Glueckauf, E. (1955). 「高濃度電解質溶液中のイオン水和の活量係数への影響」.ファラデー協会紀要. 51 : 1235–1244 . doi : 10.1039/TF9555101235 .
^ハーバート・ハーネッドとベントン・オーウェン、「電解溶液の物理化学」、1950年、253ページ。
^ CRC化学物理ハンドブック第49版のデータから計算。
^クエン酸Apelblat, Alexander (Springer 2014) p.50 ISBN 978-3-319-11233-6
^ハーネッド、オーウェン、前掲書、第3版1958年、398-399ページ
^クエン酸アペルブラット p.320
^アペルブラット p.320

外部リンク

[1] このラベル付けは任意です。2種類の液体の混合物の場合、どちらが溶媒と表現されるかは任意です。液体と固体の混合物の場合、通常は液体が溶媒、固体が溶質と表現されますが、ラベルが逆であっても理論は有効です。

[2] Rock, Peter A., Chemical Thermodynamics, MacMillan 1969, p.227-230（水とエタノールの混合物の場合）

[3] HH Ghazoyan and Sh. A. Markarian (2014)ジエチルスルホキシドとメタノールまたはエタノールの二成分系における温度範囲298.15～323.15 Kにおける密度、過剰モル体積、部分モル体積Proceedings of the YEREVAN STATE UNIVERSITY no.2, p. 17-25. 表4参照。

[4] Glueckauf, E. (1955). 「高濃度電解質溶液中のイオン水和の活量係数への影響」.ファラデー協会紀要. 51 : 1235–1244 . doi : 10.1039/TF9555101235 .

[5] ハーバート・ハーネッドとベントン・オーウェン、「電解溶液の物理化学」、1950年、253ページ。

[6] CRC化学物理ハンドブック第49版のデータから計算。

[7] クエン酸Apelblat, Alexander (Springer 2014) p.50 ISBN 978-3-319-11233-6

[8] ハーネッド、オーウェン、前掲書、第3版1958年、398-399ページ

[9] クエン酸アペルブラット p.320

[10] アペルブラット p.320

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v t e 化学溶液
解決	理想的な解決策水溶液固溶体緩衝液フロリー・ハギンズ混合サスペンションコロイド相図相分離共晶点合金飽和過飽和連続希釈希釈（式）見かけのモル特性混和性ギャップ
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