アスタチン化合物

アスタチン化合物は、アスタチン（At）元素を含む化合物です。この元素は放射性が強いため、研究されている化合物はほとんどありません。アスタチンはヨウ素よりも反応性が低く、ハロゲンの中で最も反応性が低いです。[ 1 ]その化合物はナノスケールの量で合成され、放射性崩壊する前に可能な限り集中的に研究されてきました。関連する反応は、通常、より大量のヨウ素を混合したアスタチンの希薄溶液でテストされています。キャリアとして作用するヨウ素は、実験技術（ろ過や沈殿など）が機能するのに十分な材料があることを保証します。[ 2 ] [ 3 ] [ a ]ヨウ素と同様に、アスタチンは -1 から +7 までの奇数の酸化状態をとることが示されている。

アスタチンの化学は、「アスタチン実験が行われた極めて低い濃度と、不純物、壁やフィルターとの反応、または放射能副産物、およびその他の望ましくないナノスケールの相互作用の可能性によって不明瞭である」。[ 6 ]その明らかな化学的性質の多くは、非常に希薄なアスタチン溶液、 [ 7 ] [ 8 ]典型的には10 −10 mol·L −1未満のトレーサー研究を使用して観察されている。[ 9 ]陰イオン形成などのいくつかの特性は、他のハロゲンと一致している。[ 10 ]アスタチンは、陰極へのめっき、[ b ]および塩酸中の金属硫化物と共沈するなど、いくつかの金属特性も持っている。[ 12 ]金属キレート剤であるEDTAと錯体を形成し、[ 13 ]抗体の放射性標識において金属として機能することができる。いくつかの点において、+1状態のアスタチンは同じ状態の銀に類似している。しかしながら、アスタチンの有機化学の大部分はヨウ素のそれと類似している。[ 14 ]アスタチンは水溶液中で安定な単原子陽イオンを形成することが示唆されている。 [ 12 ] [ 15 ]

アスタチド

金属との化合物はごくわずかしか報告されておらず、ナトリウムのアスタチド[ 16 ] 、パラジウム、銀、タリウム、鉛の形で報告されている。[ 17 ]アスタチンは水銀ともアスタチド錯体を形成する。 [ 18 ]ロジウム、イリジウムともアスタチド錯体を形成する。[ 19 ]銀、ナトリウムのアスタチド、および他の仮説上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアスタチドのいくつかの特性は、他の金属ハロゲン化物からの外挿によって推定されている。[ 20 ]セシウムのアスタチドは、フッ化リチウムと同様に、水にほとんど溶けないと予測されている。[ 21 ]

水素アスタタイド空間充填モデル

水素とアスタチン化合物（通常はアスタチン水素化物と呼ばれる）の形成は、アスタチン化学の先駆者たちによって指摘されている。[ 22 ]前述のように、この化合物をアスタチン水素化物と呼ぶ根拠もある。これは容易に酸化され、希硝酸で酸性化するとAt 0またはAt +型となり、その後銀(I)を添加しても、せいぜい部分的にしかアスタチンが銀(I)アスタチン（AgAt）として沈殿しない。一方、ヨウ素は酸化されず、容易にヨウ化銀(I)として沈殿する。[ 10 ] [ 23 ]

その他の無機化合物

アスタチンはホウ素[ 24 ]および窒素[ 25 ]と結合することが知られている。At–B 結合を用いた様々なホウ素ケージ化合物が合成されており、これらの結合は At–C 結合よりも安定している。[ 26 ]ジピリジン-アスタチン(I) カチオン [At(C 5 H 5 N) 2 ] + は、過塩素酸塩[ 25 ]（非配位アニオン[ 27 ]）および硝酸塩[At(C 5 H 5 N) 2 ]NO 3とイオン性化合物を形成する。[ 25 ]このカチオンは、 2 つの配位共有結合がアスタチン(I) 中心と各ピリジン環を窒素原子を介して別々に結合した配位錯体として存在する。[ 25 ]

酸素の場合、水溶液中にAtO −およびAtO +の種が存在する証拠があり、これはアスタチンと元素臭素などの酸化剤との反応、または（後者の場合）過塩素酸溶液中の過硫酸ナトリウムとの反応によって形成される：[ 10 ] [ 28 ]後者の種はプロトン化されたアスタチン酸、Hである可能性もある。2アトオ+ 2[ 29 ]これまでAtOと考えられていた種− 2その後、 AtO(OH)であると決定された。− 2、AtO +の加水分解生成物（別の加水分解生成物はAtOOHである）。[ 30 ]よく特徴付けられたAtO− 3アニオンは、例えば、水酸化カリウム溶液中の次亜塩素酸カリウムによるアスタチンの酸化によって得ることができる。[ 31 ] [ 32 ]高温のNa 2 S 2 O 8溶液によるアスタチンの酸化に続いて、ランタントリアステートLa(AtO 3 ) 3の調製が報告されている。[ 33 ] AtO− 3二フッ化キセノン（高温アルカリ溶液中）や過ヨウ素酸塩（中性またはアルカリ性溶液中）などの方法では、過酸化水素酸イオンAtOが生成される。− 4; これは中性またはアルカリ性溶液中でのみ安定である。[ 34 ]アスタチンはヨウ素酸塩や二クロム酸塩などのオキシアニオンとの塩中で陽イオンを形成できるとも考えられている。これは酸性溶液中で、アスタチンの一価または中間の陽イオン状態がヨウ素酸銀(I)や二クロム酸タリウム(I)などの金属陽イオンの不溶性塩と共沈するという観察に基づいている。[ 31 ] [ 35 ]

アスタチンは他のカルコゲンと結合する可能性があり、これにはS 7 At +やAt(CSN)が含まれる。− 2硫黄とは配位セレノ尿素化合物、セレンとは配位セレノ尿素化合物、テルルとはアスタチン-テルルコロイドである。[ 36 ]

アスタチンインターハロゲンの 1 つであり、最も重い既知の二原子インターハロゲンであるアスタチンモノヨウ化物の構造。

アスタチンは、蒸気状態でより軽い同族元素であるヨウ素、臭素、塩素と反応することが知られています。これらの反応により、化学式AtI、AtBr、AtClで表される二原子ハロゲン間化合物が生成します。 [ 4 ]最初の2つの化合物は水中でも生成されます。アスタチンはヨウ素/ヨウ化物溶液と反応してAtIを形成しますが、AtBrを生成するには（アスタチンとは別に）ヨウ素/ヨウ素一臭化物/臭化物溶液が必要です。ヨウ化物または臭化物が過剰になると、 AtBrが生成される可能性があります。− 2およびAtI− 2イオン[ 4 ]、または塩化物溶液中では、AtClのような種を生成する可能性がある。− 2またはAtBrCl−塩化物との平衡反応を経て生成する。[ 5 ]二クロム酸（硝酸溶液中）による酸化では、塩化物を加えるとアスタチンがAtClまたはAtOClのいずれかの分子に変化することが示された。同様に、AtOCl− 2またはAtCl− 2生成される可能性がある。[ 4 ]ポリハロゲン化物PdAtI 2、CsAtI 2、TlAtI 2、[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]およびPbAtI [ 40 ]は既知であるか、沈殿したと推定されている。プラズマイオン源質量分析計では、アスタチンを含むヘリウム充填セルに軽いハロゲン蒸気を導入することで、[AtI] +、[AtBr] +、[AtCl] +イオンが生成されており、プラズマイオン状態で安定した中性分子が存在することを裏付けている。[ 4 ]アスタチンフッ化物はまだ発見されていない。それらが発見されていない理由は、最初に生成されたフッ化物がガラス容器の壁と反応して不揮発性生成物を形成するなど、そのような化合物の極めて反応性が高いためだと推測されている。[ c ]このように、アスタチンフッ化物の合成は可能と考えられるが、ラドンフッ化物の特性評価に既に使用されているように、液体のハロゲンフッ化物溶媒が必要になる可能性がある。[ 4 ] [ 34 ]

有機アスタチン化合物

アスタチンの有機化学のほとんどはヨウ素と類似している。[ 14 ]アスタチンはベンゼンの水素原子を置換してアスタトベンゼンC 6 H 5 Atを形成する。これは塩素によって C 6 H 5 AtCl 2に酸化される。この化合物を次亜塩素酸のアルカリ溶液で処理すると、 C 6 H 5 AtO 2を生成できる。[ 31 ]アスタチン標識ヨウ素試薬は、RAt、RAtCl 2、R 2 AtCl、および RAtO 2（R = フェニルまたはp -トリル）の合成に使用されている。[ 44 ]アルキルおよびアリールアスタチドは比較的安定しており、高温（120 °C）でラジオガスクロマトグラフィーによって分析されている。[ 45 ]脱水銀反応により、 211At含有芳香族アミノ酸、ステロイド、イミダゾールなどの化合物が良好な収率で生成されている。 [ 44 ]

注記

  1. ^ヨウ素は水中でアスタチンと反応するにもかかわらず、キャリアとして作用する。なぜなら、これらの反応にはヨウ化物（I − ）が必要であり、ヨウ素2（のみ）は必要ではないからである。 [ 4 ] [ 5 ]
  2. ^これは陰極への吸着である可能性もある。 [ 11 ]
  3. ^当初、三フッ化塩素を用いてアスタチンをフッ素化する試みは、ガラスに付着する生成物の生成に終わった。一フッ化塩素、塩素、テトラフルオロシランが生成された。著者らはこの効果を「不可解」と呼び、揮発性のフッ化物の生成を予想していたことを認めた。 [ 41 ] 10年後、この化合物は他のハロゲンとは異なり、非揮発性であると予測されたが、フッ化ラドンに類似していた。 [ 42 ]この時までに、後者はイオン性であることが示されていた。 [ 43 ]

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