ブラッグの法則

科学の多くの分野において、ブラッグの法則（ウルフ・ブラッグの条件、あるいはラウエ・ブラッグ干渉とも呼ばれる）は、ラウエ回折の特殊なケースであり、大きな結晶格子からの波のコヒーレント散乱の角度を規定する。この法則は、格子面によって散乱された波面の重ね合わせが、波長と散乱角の間に厳密な関係をもたらすことを説明している。この法則は当初X線を対象に定式化されたが、多数の原子が存在する場合の中性子波や電子波を含むあらゆる種類の物質波、そして人工的に周期的な微小スケール格子を持つ可視光にも適用される。

歴史

X 線は結晶内の原子と相互作用します。

ブラッグ回折（ X線回折のブラッグ定式化とも呼ばれる）は、ローレンス・ブラッグとその父ウィリアム・ヘンリー・ブラッグによって1913年^{[ 1 ]}に初めて提唱されました。彼らは、結晶質固体が驚くべき反射X線パターン（例えば液体で生成されるものとは異なる）を生成することを発見しました。彼らは、これらの結晶が特定の波長と入射角において、反射放射の強いピークを生成することを発見しました。

2 θ偏差に応じて、位相シフトは建設的干渉 (左の図) または破壊的干渉 (右の図) を引き起こします。

ローレンス・ブラッグはこの結果を、結晶を一定のパラメータdで分離された一組の離散的な平行面としてモデル化することで説明した。彼は、さまざまな面での反射が建設的に干渉すれば、入射 X 線放射はブラッグのピークを生成すると提案した。干渉が建設的となるのは、異なる原子面で反射された波の位相差が2 πの倍数である場合である。この条件 (以下のブラッグの条件のセクションを参照) は、ローレンス・ブラッグによって 1912 年 11 月 11 日にケンブリッジ哲学協会で初めて提示された。^{[ 2 ]}ブラッグの法則は単純であるため、X 線回折データから結晶格子を決定するための強力で新しいツールとなった。ローレンス・ブラッグと父親のウィリアム・ヘンリー・ブラッグは、 NaCl、ZnS、ダイヤモンドに始まる結晶構造を解明した功績により、1915 年にノーベル物理学賞を受賞した 。^{[ 3 ]}

ブラッグ回折の概念は、中性子回折にも同様に当てはまり^{[ 4 ]} 、電子回折にもほぼ当てはまります^{[ 5 ]}。どちらの場合も、波長は原子間距離（約150 pm）に匹敵します。他の多くの種類の物質波も回折することが示されており^{[ 6 ] [ 7 ]} 、オパールのようなより大きな秩序構造を持つ物体からの光も回折することが示されています^{[ 8 ]}。

ブラッグ条件

ブラッグ回折^{[ 9 ] : 16} 波長と位相が同一の2本の光線が結晶固体に近づき、結晶固体内の2つの異なる原子によって散乱される。下側の光線は2d sin θ だけ長く進む。この長さが放射の波長の整数倍に等しいとき、干渉が強められる。

ブラッグ回折は、原子間隔に相当する波長λの放射線が結晶材料中の原子面によって鏡面反射（鏡のような反射）を起こし、建設的干渉を起こすときに発生します。 ^{[ 10 ]}散乱波が特定の角度で入射すると、位相が保たれ、建設的に干渉します。視射角θ（右図参照。これは、スネルの法則におけるθ が表面法線から測定される慣例とは異なることに注意）、波長λ 、および結晶の「格子定数」d は、次の関係式で結びついています。 ^{[ 11 ] : 1026} ここで、 は回折次数（は1次、 は2次、^{[ 10 ] : 221} は3次、 ^{[ 11 ] : 1028} ）です。この式、すなわちブラッグの法則は、建設的干渉が起こるためのθの条件を記述しています。^{[ 12 ]} $${\displaystyle n\lambda =2d\sin \theta }$$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=1}$ ${\displaystyle n=2}$ ${\displaystyle n=3}$

散乱波の強度を角度の関数として表したマップは、回折パターンと呼ばれます。散乱角がブラッグ条件を満たす場合、回折パターンにはブラッグピークと呼ばれる強い強度が現れます。これはより一般的なラウエ方程式の特殊なケースであり、ラウエ方程式は追加の仮定を加えることでブラッグ条件に帰着することが示されます。^{[ 13 ]}

導出

ブラッグの原著論文では、彼はこの手法を反射波のホイヘンス作図として説明している。 ^{[ 14 ]：46} 図に示すように、格子点の平面に（任意のタイプの）平面波が間隔で入射する とする。点Aと点Cは同じ平面上にあり、点Bはその下の平面上にある。点ABCC'は四辺形を形成する。^{[ 15 ]： 69} ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle \theta }$

AC'に沿って反射する光線と、 ABに沿って透過し、BCに沿って反射する光線の間には経路差があります。この経路差は $${\displaystyle (AB+BC)-\left(AC'\right)\,.}$$

2つの別々の波は、同じ位相で（これらの格子面から無限に離れた）点に到達し、この経路差が波長の任意の整数値に等しい場合にのみ、建設的干渉を受ける。すなわち、 $${\displaystyle n\lambda =(AB+BC)-\left(AC'\right)}$$

ここで、はそれぞれ整数と入射波の波長です。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \lambda }$

したがって、幾何学から $${\displaystyle AB=BC={\frac {d}{\sin \theta }}{\text{ and }}AC={\frac {2d}{\tan \theta }}\,,}$$

そこから、 $${\displaystyle AC'=AC\cdot \cos \theta ={\frac {2d}{\tan \theta }}\cos \theta =\left({\frac {2d}{\sin \theta }}\cos \theta \right)\cos \theta ={\frac {2d}{\sin \theta }}\cos ^{2}\theta \,.}$$

すべてをまとめると、 $${\displaystyle n\lambda ={\frac {2d}{\sin \theta }}-{\frac {2d}{\sin \theta }}\cos ^{2}\theta ={\frac {2d}{\sin \theta }}\left(1-\cos ^{2}\theta \right)={\frac {2d}{\sin \theta }}\sin ^{2}\theta }$$

これを簡略化すると、上に示したブラッグの法則が成立します。 ${\displaystyle n\lambda =2d\sin \theta \,,}$

図に示すように、2つの原子面のみが回折する場合、干渉の建設的効果から破壊的効果への移行は角度の関数として緩やかに起こり、ブラッグ角で緩やかな最大値を示す。しかし、現実の物質の多くでは多くの原子面が回折するため、鋭いピークが典型的である。^{[ 5 ] [ 13 ]}

より一般的なラウエ方程式からの厳密な導出が可能です ( 「ラウエ方程式」のページを参照)。

ブラッグの法則を超えて

典型的な選択視野電子回折パターン。各スポットは異なる回折方向に対応しています。

ブラッグの条件は非常に大きな結晶に対しては正しい。X線や中性子の散乱は比較的弱いため、多くの場合、100nm以上の大きさのかなり大きな結晶が用いられる。結晶欠陥による追加的な影響もあるかもしれないが、これらはたいてい非常に小さい。対照的に、電子はX線よりも数千倍も強く固体と相互作用し、^{[ 5 ]}エネルギーも失う（非弾性散乱）。^{[ 16 ]}そのため、透過型電子回折で使用されるサンプルははるかに薄くなる。図のような典型的な回折パターンは、結晶を離れる電子の異なる方向（平面波）のスポットを示している。ブラッグの法則が予測する角度はほぼ正しいが、一般に、電子ビームの方向と直角な逆格子の投影に近いスポットの格子が存在する。 （対照的に、ブラッグの法則は、数十から数百の電子が同時に存在するのではなく、1つか2つだけが存在すると予測します。）電子エネルギーが通常30～1000電子ボルトである低エネルギー電子回折では、結果は表面から反射された電子と同様です。^{[ 17 ]}また、反射高エネルギー電子回折も同様で、通常は回折斑のリングにつながります。^{[ 18 ]}

X線の場合、小さな結晶を持つことの影響はシェラーの式で説明されます。^{[ 13 ] [ 19 ] [ 20 ]}これによりブラッグピークが広がり、結晶の大きさを推定することができます。

コロイドによる可視光のブラッグ散乱

コロイド結晶は、長距離（数ミリメートルから1センチメートルの長さ）にわたって形成される粒子の高度に整列した配列であり、コロイド結晶の外観と特性は、対応する原子または分子とほぼ類似しています。 ^{[ 8 ]}反発クーロン相互作用により、水性環境中の電荷を帯びた高分子は長距離結晶のような相関を示し、粒子間の分離距離が個々の粒子の直径よりもかなり大きくなることが長年知られています。球状粒子の周期的配列により格子間空隙（粒子間の空間）が生じ、格子間隔が入射光波と同じ桁である場合、これは可視光波の自然な回折格子として機能します。^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}これらの場合、鮮やかな虹彩現象（または遊色現象）は、ブラッグの法則に従って可視光波の回折と干渉によるものと考えられ、これは結晶固体におけるX線の散乱に類似しています。これらの効果は可視波長で発生するのは、結晶面間隔dが真の結晶よりもはるかに大きいためです。貴石オパールは、光学効果を持つコロイド結晶の一例です。

体積ブラッグ格子

体積ブラッグ格子（VBG）または体積ホログラフィック格子（VHG）は、屈折率が周期的に変化する体積から構成されます。屈折率変調の方向に応じて、VBGは狭い波長帯域を透過または反射することができます。^{[ 24 ]}ブラッグの法則（体積ホログラムに適用）は、どの波長が回折されるかを決定します。^{[ 25 ]}

$${\displaystyle 2\Lambda \sin(\theta +\varphi )=m\lambda _{B}\,,}$$

ここで、mはブラッグ次数（正の整数）、λ _{B は}回折波長、Λ は格子の縞間隔、θ は入射ビームと入射面の法線（ N）間の角度、 φ は法線と格子ベクトル（K _G）間の角度である。ブラッグの法則に一致しない放射はVBGを回折せずに通過する。入射角（θ ）を変えることで、出力波長を数百ナノメートルにわたって調整することができる。VBGは、広範囲に調整可能なレーザー光源を生成したり、グローバルハイパースペクトル画像化を実行したりするために使用されている（ Photonなどを参照）。^{[ 25 ]}

選択則と実用結晶学

角度の測定は結晶構造を決定するために使用することができます。詳細については、 X線結晶構造解析を参照してください。 ^{[ 5 ] [ 13 ]}簡単な例として、上記のブラッグの法則を使用して、次の関係を通じて 特定の立方晶系の格子間隔を得ることができます。

$${\displaystyle d={\frac {a}{\sqrt {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}\,,}$$

ここで、 は立方晶系の格子間隔、h、k、ℓはブラッグ面の ミラー指数である。この関係式をブラッグの法則と組み合わせると、以下の式が得られる。 ${\displaystyle a}$

$${\displaystyle \left({\frac {\lambda }{2a}}\right)^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}{\frac {1}{h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}$$

さまざまな立方ブラヴェ格子のミラー指数の選択規則やその他の多くの規則を導出できます。選択規則のいくつかを下の表に示します。

ミラー指数の選択ルール

ブラヴェ格子	化合物の例	許可された反射	禁じられた反射
単純な立方体	ポー	任意のh、k、ℓ	なし
体心立方格子	鉄、タングステン、タンタル、クロム	h + k + ℓ = 偶数	h + k + ℓ = 奇数
面心立方格子（FCC）	Cu、Al、Ni、NaCl、LiH、PbS	h、k、ℓ はすべて奇数、またはすべて偶数	h、k、ℓ（奇数と偶数の混合）
ダイヤモンドFCC	シ、ゲ	すべて奇数、またはすべて偶数（h + k + ℓ = 4 n）	h、k、ℓ は奇数と偶数が混在、またはすべて偶数でh + k + ℓ ≠ 4 n
六角格子	チタン、ジルコニウム、カドミウム、ベリリウム	ℓ偶数、h + 2 k ≠ 3 n	ℓが奇数の場合、h + 2 k = 3 n

これらの選択則は、与えられた結晶構造を持つあらゆる結晶に適用できます。KClは面心立方ブラヴェ格子を持ちます。しかし、K ⁺イオンとCl ⁻イオンは電子数が同じで、サイズも非常に近いため、回折パターンは格子定数が半分の単純立方構造の場合と実質的に同じになります。他の構造の選択則については、他の文献を参照するか、導出することができます。他の結晶系の格子間隔については、こちらを参照してください。

参照

• ブラッグプレーン
• 結晶格子
• 回折
• 分布ブラッグ反射器
  • ファイバーブラッググレーティング
• 回折の動力学理論
• 電子回折
• ゲオルク・ヴルフ
• ヘンダーソン限界
• ラウエ条件
• 粉末回折
• レーダーエンジェル
• 構造因子
• X線結晶構造解析

参考文献

1. Bragg, WH ; Bragg, WL (1913). 「結晶によるX線の反射」 . Proc. R. Soc. Lond. A. 88 ( 605): 428–38 . Bibcode : 1913RSPSA..88..428B . doi : 10.1098/rspa.1913.0040 . S2CID  13112732 .
2. 『 Academic American Encyclopedia』など、この法則の発見はWLブラッグとその父WHブラッグの両方によるものだとする情報源もあるが、ノーベル賞公式サイトや彼について書かれた伝記（「光は使者：ウィリアム・ローレンス・ブラッグの生涯と科学」、グレアム・K・ハンター、2004年、「20世紀の偉大な固体物理学者」、フリオ・アントニオ・ゴンサロ、カルメン・アラゴ・ロペス）では、ローレンス・ブラッグだけがこの法則を導き出したと明確に述べている。
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さらに読む

• Neil W. Ashcroft および N. David Mermin 著、『固体物理学』（Harcourt: Orlando、1976 年）。
• Bragg W (1913). 「結晶による短波電磁波の回折」ケンブリッジ哲学協会紀要. 17 : 43–57 .

外部リンク

• ノーベル物理学賞 – 1915年
• https://web.archive.org/web/20110608141639/http://www.physics.uoguelph.ca/~detong/phys3510_4500/xray.pdf
• 結晶学を学ぶ

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