ブラウン運動学

Ideal molecular motion where no average acceleration takes place

物理学において、ブラウン運動学は拡散領域における分子系のダイナミクスを記述する数学的アプローチである。これはランジュバン運動学の簡略版であり、平均加速が生じない極限に対応する。この近似は、過減衰ランジュバン運動学、あるいは慣性のないランジュバン運動学とも呼ばれる。

定義

ブラウン運動学では、次の運動方程式が座標を持つ確率システムのダイナミクスを記述するために使用される：^{[1] [2] [3]} ${\displaystyle X=X(t)}$

${\displaystyle {\dot {X}}=-{\frac {D}{k_{\text{B}}T}}\nabla U(X)+{\sqrt {2D}}R(t).}$

ここで：

• ${\displaystyle {\dot {X}}}$は速度、点は時間微分です
• ${\displaystyle U(X)}$粒子相互作用ポテンシャル
• ${\displaystyle \nabla }$は勾配演算子であり、粒子相互作用ポテンシャルから計算される力である。 ${\displaystyle -\nabla U(X)}$
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ボルツマン定数
• ${\displaystyle T}$温度は
• ${\displaystyle D}$拡散係数である
• ${\displaystyle R(t)}$はホワイトノイズ用語であり、満足感があり、 ${\displaystyle \left\langle R(t)\right\rangle =0}$ ${\displaystyle \left\langle R(t)R(t')\right\rangle =\delta (t-t')}$

導出

ランジュバン力学において、上記と同じ表記を用いた運動方程式は次のようになります。^{[1] [2] [3]}ここで： $${\displaystyle M{\ddot {X}}=-\nabla U(X)-\zeta {\dot {X}}+{\sqrt {2\zeta k_{\text{B}}T}}R(t)}$$

• ${\displaystyle M}$粒子の質量です。
• ${\displaystyle {\ddot {X}}}$加速度は
• ${\displaystyle \zeta }$は摩擦定数またはテンソルで、単位は です。 ${\displaystyle {\text{mass}}/{\text{time}}}$
  • これは多くの場合 という形式をとります。ここでは溶媒との衝突周波数、 の単位の減衰定数です。 ${\displaystyle \zeta =\gamma M}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle {\text{time}}^{-1}}$
  • 低レイノルズ数の極限における半径rの球状粒子の場合、ストークスの法則によれば となります。 ${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r}$

上記の式は次のように書き直すことができる。ブラウン運動学では、慣性力の項は他の3つの項に比べて非常に小さいため、無視できると考えられる。この場合、式は近似的に^[1] となる。 $${\displaystyle \underbrace {M{\ddot {X}}} _{\text{inertial force}}+\underbrace {\nabla U(X)} _{\text{potential force}}+\underbrace {\zeta {\dot {X}}} _{\text{viscous force}}-\underbrace {{\sqrt {2\zeta k_{\text{B}}T}}R(t)} _{\text{random force}}=0}$$ ${\displaystyle M{\ddot {X}}(t)}$

${\displaystyle 0=-\nabla U(X)-\zeta {\dot {X}}+{\sqrt {2\zeta k_{\text{B}}T}}R(t)}$

低レイノルズ数の極限における半径 の球状粒子については、ストークス・アインシュタインの関係式を用いることができる。この場合、となり、式は以下のようになる。 ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle D=k_{\text{B}}T/\zeta }$

${\displaystyle {\dot {X}}(t)=-{\frac {D}{k_{\text{B}}T}}\nabla U(X)+{\sqrt {2D}}R(t).}$

例えば、摩擦テンソルの値が増加すると、慣性力よりも粘性力の減衰効果が支配的になります。その結果、系は慣性領域から拡散（ブラウン運動）領域へと遷移します。このため、ブラウン運動は過減衰ランジュバン運動、または慣性のないランジュバン運動とも呼ばれます。 ${\displaystyle \zeta }$

流体力学的相互作用の組み込み

1978年、エルマクとマッカモンは、流体力学的相互作用を考慮したブラウン運動を効率的に計算するアルゴリズムを提案した。^[2]流体力学的相互作用は、粒子が溶媒中で局所速度を生成し、それに反応することで間接的に相互作用するときに発生する。力ベクトルF(X)に従って拡散する3次元粒子系の場合、導出されるブラウン運動のスキームは以下のようになる。 ^[1] ${\displaystyle N}$

${\displaystyle X_{i}(t+\Delta t)=X_{i}(t)+\sum _{j}^{N}{\frac {\Delta tD_{ij}}{k_{\text{B}}T}}F[X_{j}(t)]+R_{i}(t)}$

ここで、は流体力学的相互作用を規定する拡散行列であり、例えば、標的粒子と周囲粒子との間の非対角成分におけるオゼーンテンソル^[4]、は粒子に及ぼされる力、は各ベクトル成分において平均ゼロ、標準偏差のガウスノイズベクトルである。添え字のと は粒子のIDを示し、 は粒子の総数を表す。この式は、近傍場効果が無視される希薄系に適用できる。 ${\displaystyle D_{ij}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle R(t)}$ ${\displaystyle {\sqrt {2D\Delta t}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle N}$

参照

• ブラウン運動
• 浸漬境界法

参考文献

1. Schlick, Tamar (2002). 分子モデリングとシミュレーション. 学際応用数学. 第21巻. Springer. pp.  480– 494. doi :10.1007/978-0-387-22464-0. ISBN 978-0-387-22464-0。
2. Ermak, Donald L; McCammon, JA (1978). 「流体力学的相互作用を伴うブラウン運動学」. J. Chem. Phys. 69 (4): 1352– 1360. Bibcode :1978JChPh..69.1352E. doi : 10.1063/ 1.436761
3. Loncharich, RJ; Brooks, BR; Pastor, RW (1992). 「ペプチドのランジュバンダイナミクス：N-アセチルアラニル-WMメチルアミドの異性化速度の摩擦依存性」. Biopolymers . 32 (5): 523– 35. doi :10.1002/bip.360320508. PMID  1515543. S2CID  23457332.
4. Lisicki, Maciej (2013). 「流体力学的グリーン関数への4つのアプローチ ― オゼーンテンソル」. arXiv : 1312.6231 [physics.flu-dyn].

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