有機カルシウム化学

有機カルシウム化学は、カルシウムと炭素の結合を含む化合物の化学です[1]。または、より広い定義では、カルシウムを含む有機化合物[2] 。現在一般的に使用されている有機マグネシウム化合物とほぼ同時期に発見されましたが、[3]有機カルシウム化合物は、安定性の大幅な違いのために関心が大幅に低下しました。カルシウム金属はマグネシウムよりも有機試薬に対する反応性が低く[4]、有機カルシウム化合物は有機マグネシウム化合物よりも反応性が高いため、新しい化合物の合成は依然として大きな課題となっています。カルシウムは、より軽いアルカリ土類金属がアクセスできない空のd軌道にもアクセスでき、これが結合と反応性にどの程度影響するかは、根本的な議論を引き起こしました。[5] [6]最後に、ほとんどの有機カルシウム錯体は本質的に不安定であるにもかかわらず、カルシウムイオンの独特な塩基性と大きさ、および形成される高度に分極した結合により、有機変換および触媒サイクルにおける有機カルシウム化合物の応用が開拓されました。

炭化カルシウム

炭化カルシウムの構造。色分け：赤＝C、灰色＝Ca。

規模（数百万キログラム）と実用性の観点から、炭化カルシウムが主要な有機カルシウム化合物です。これは炭素と酸化カルシウムの反応によって生成されます。

CaO + 3 C → CaC 2 + CO

これは、溶接に広く使用されるアセチレンの製造に使用されます。窒素ガスと反応して、多用途の合成中間体であるカルシウムシアナミドを生成します。[7]

化合物

一般的に、有機カルシウムの合成は、カルシウム金属が比較的反応性が低い（マグネシウムやアルカリ金属と比較して原子化エネルギーが高いため）ことと、ほとんどの有機カルシウム化合物が酸素、水、さらにはエーテル溶媒に対しても反応性が高いことから複雑になっています。[10]高い電気陽性度を示すカルシウム中心を維持するために、大部分の化合物は、分類できる陰イオン性配位子を持ち、中性配位子は安定性を高めるために利用されます。

歴史

ヨウ化フェニルカルシウム-THF付加物の合成とそれに続くクエンチによるビフェニルの形成

1905年にエルンスト・ベックマンは、ジエチルエーテル（Et 2 O）中でカルシウムの削りくずとヨードベンゼンを撹拌することでフェニルカルシウムヨウ化物を合成したと主張した。 [3]その後のヘンリー・ギルマンとフェルディナンド・シュルツェの研究では、この報告で単離された生成物は実際にはCaI 2のEt 2 O付加物であると主張された。 [ 11]フェニルカルシウムハライドは何度も報告されているが、[12] [13] [14]通常はその後の誘導体化生成物によって特徴付けられていた。2005年にマティアス・ヴェスターハウゼンと同僚がアリールカルシウム化合物の最初の構造特性を取得し、フェニルカルシウムヨウ化物をテトラヒドロフラン（THF）と酸化カルシウムの付加物として結晶化させるまで、丸1世紀を要した。[15]有機カルシウム化合物の形成における一貫した課題は、カルシウム金属の活性化であった。メカノケミストリー（ボールミル粉砕）により、不活性化カルシウムの使用が可能になった。[16] アルキルカルシウム化合物の歴史も、ラパートらによるCa[CHSi(CH 3 ) 3 )] 2 ] 2の合成まで波乱に満ちていた。[17]

ラパートによるジアルキルカルシウム化合物の合成。

アリール、アリル、アルキル誘導体

Ca 3 Me 5 I(エーテル) 5の構造。[18]

ビス（アリル）カルシウム錯体は、立体的に大きなシリル置換基によって安定化される。[19]これらの合成には 、アリルカリウムとCaI 2を用いた塩メタセシス反応が用いられる。この戦略は、非置換錯体Ca(η 3 -C 3 H 5 ) 2を可溶性トリグライム付加物として合成するために用いられてきた。[20]および関連種。[21]カルシウム-炭素結合中の炭素原子は大きな負電荷を帯びる。アルキル配位子の求核性が高いため、アルキルカルシウム試​​薬は一般にアリールカルシウム化合物よりも合成が困難である。[9] この負電荷を安定化するための置換基。グリニャール類似体を標的とする場合、この方法による反応性の低下と、保護の弱いメチルカルシウムおよびエチルカルシウムハライドの安定性の低さから、分離可能な化合物の合成よりも、反応性アルキルカルシウムハライドのin situ生成が好ましい方法となっている。[22]この安定性の低さのため、純粋な有機金属ジメチルカルシウムは、2018年にライナー・アンワンダーらによって不溶性の非晶質固体として単離され、THF付加物は構造的に七金属クラスターとして特徴付けられる。[23]

メタロセン

結晶構造から得られた大まかな形状を用いて、オレフィン結合に利用される曲がったカルコセン角度の実証

Cp 2 Ca（Cp = シクロペンタジエニル）の最初の合成は、THF中でカルシウム金属とシクロペンタジエンを反応させ、不溶性のポリマー生成物を生成するというものでした。[24] X線結晶構造解析によると、カルコセンはポリマーです。[25]この曲がった構造は、関連化合物でも観察されています。例えば、2つのブテニル置換Cp配位子は、関連するマグネシウム化合物とは対照的に、5員環とオレフィンの両方を介してCaに配位します。[26]

低酸化状態化合物

有機カルシウム(I)化合物はほとんど存在しない。[27] [28]単離可能なCa(I)化合物の最初で唯一の報告は2009年であり、2つのTHF配位Ca(I)イオンがアレーン環の両側に位置している。[29]挟まれたアレーンのπ反結合軌道は2つのカルシウムイオンを安定化するのに役立ち、配位溶媒によってさらに安定化される。Ca(I)の他の研究は、低温の特殊な条件下で行われ[30]、または合成中またはさらなる反応中にCa(I)を含む中間体を意味する正式にはCa(II)化合物を調査している。[31] [32] Sjoerd Harderと同僚によるこの画期的な例は、その場で生成された架橋Ca(I)-Ca(I)種によるアレーンとN 2の還元の報告である。 [31]通常不活性なN2を室温でも容易に活性化して強力な還元剤に変えることができることから、Ca(I)種の不安定性が浮き彫りになる。Ca(I)-Ca(I)二量体として単離することはできないが、Mg(I)二量体よりも強力な還元剤として同等の反応性を示す。

その場で生成されたCa(I)-Ca(I)二量体（dipp = 2,6-ジイソプロピルフェニル）を介した逆サンドイッチCa(II)錯体の合成

結合の説明

アルカリ土類金属イオンへと特性が変化するにつれ、カルシウムはより軽いベリリウムイオンやマグネシウムイオンとは質的に全く異なる結合特性を持つようになります。特に、カルシウムは が大きく、還元性がより強く、電気陰性度がはるかに低いです。このため、Ca(II)の酸化状態が強く優先され、炭素との本質的にイオン性の結合が形成されます。これはCa-C結合におけるカルボアニオンとして合理的に説明できます。[27]

マグネシウムやベリリウムと比較したカルシウムの結合記述における重要な違いは、結合と構造パターンを完全に説明するために、満たされていない3d軌道が時折使用されることである。例えば、カルコセンの曲がった性質や、CaH 2の潜在的に曲がった形状は、結合における3d軌道の関与の増加によって説明できる。[33] [34]しかし、これは盛んに議論されており、他の説明としては、より大きなCaコアの分極率[35]や、2つの配位子間の安定化ファンデルワールス相互作用が挙げられる。[36]同様の議論[5] [6] [37]は、Ca(CO) 8錯体におけるπバック結合の程度に関しても進行中である。[30]依然として議論の余地はあるものの、 sp-d混成の程度に関する計算研究[38]により、Caを名誉遷移金属と呼ぶ人もいる。[37]

反応性

重グリニャール反応

有機カルシウム化合物は、有機マグネシウム化合物よりも有機リチウム化学との類似性が高い。これは主に電気陰性度の違いによるもので、有機カルシウム化合物は典型的なマグネシウム系グリニャール試薬よりも塩基として作用することが多い。[9]この塩基性は、THFなどのエーテルの容易な脱プロトン化とそれに続く開裂によって例示される。[39]

THFの有機リチウム化合物のような脱プロトン化とそれに続くアルキルまたはアリールカルシウムヨウ化物によるエーテル分解

マグネシウム系グリニャール試薬とのもう一つの相違点は、カルシウム原子に局在する正電荷が高いことです。これは、Ca-C結合のイオン性がMg-C結合よりも高いためです。これにより、軽いアルカリ土類金属化合物には見られない独特の反応性が可能になります。例えば、二量体Caアルキニド錯体は、2つのアニオン性アルキニドをカップリングさせて、拡張された完全に二重結合した4炭素鎖を形成できることが示されています。[40]前述の反応性アルキルカルシウム種のその場での生成は、アミンと反応してカルシウムアミドを形成するためにもうまく使用されています。[22]この反応性は、この結合のイオン性によるカルシウムグリニャール試薬の迅速な配位子交換に依存しています。最初に形成される生成物はヘテロレプティックカルシウムモノアミドモノハライドですが、配位子交換によってすぐに完全なカルシウムジアミドと不溶性のカルシウムジハライドが形成され、シュレンク平衡が完成します。非グリニャールアルキルカルシウム錯体も、水素化カルシウムの形成によって引き起こされるベンゼンのアルキル化など、ユニークな反応性を示している。[41]

ジアミド有機カルシウム錯体を生成するために使用される、その場で生成された、保護されていないアルキルカルシウムベースのグリニャール試薬

触媒反応性

有機カルシウム化合物を用いた触媒作用は歴史的に限られており、実用化には至っていない。これまで様々な触媒分野が研究されてきた。アルカリ金属系有機金属化合物のアニオン重合への応用に着想を得て、有機カルシウム化合物も重合触媒として研究されてきた。[ 2]例えば、ポリ乳酸合成において、アイソタクチック体への優れた選択性を伴う高速重合が報告されている。 [42]これは、前述の電子的および静電的差異だけでなく、アルカリ金属やマグネシウムと比較してカルシウムのサイズが大きいことにも起因する。カルシウムのサイズが大きいため、反応機構全体を通して、珍しい三方柱状の配位構造が利用される。[43] Ca-C結合のイオン性は、ポリスチレンの立体選択的合成で実証されたように、リビング重合にも活用できる。[44]

マイケル・ヒルによるカルシウムアミド触媒による分子内ヒドロアミノ化の初実証

有機カルシウム化合物を用いた触媒反応は、一連の有機変換反応にも用いられてきた。最も顕著な例としてはヒドロアミノ化反応があり、多くの有効な基質と選択性が実証されている。[2] [45] [46]類似のヒドロホスフィン化反応、[47]二水素によるアルケンの水素化反応、 [48]共役アルケンの位置選択的ヒドロシリル化反応、[49]アルケンのヒドロホウ素化反応でも触媒活性が示されているが、後者の反応機構におけるカルシウムの役割については依然として議論が続いている。[50]アリールシラン基とヒドロシラン基の再分配反応も触媒的に行われており、Ca-C結合とCa-H結合の同時切断と再形成によって駆動されるC-Si結合とSi-H結合の切断と再形成を利用している。[51] [52]

さらに読む

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