塩素

塩素、  17 Cl
A glass container filled with yellow chlorine gas
塩素
発音/ ˈ k l ɔːr iː n , - aɪ n / ⓘ ​( KLOR -een, -⁠eyen )
外観淡黄緑色の気体
標準原子量 A r °(Cl)
  • [35.446 , 35.457 ] [1]
  • 35.45 ± 0.01  ( abridged ) [2]
Chlorine in the periodic table
HydrogenHelium
LithiumBerylliumBoronCarbonNitrogenOxygenフッ素Neon
SodiumMagnesiumAluminiumSiliconPhosphorusSulfur塩素Argon
PotassiumCalciumScandiumTitaniumVanadiumChromiumManganeseIronCobaltNickelCopperZincGalliumGermaniumArsenicSelenium臭素Krypton
RubidiumStrontiumYttriumZirconiumNiobiumMolybdenumTechnetiumRutheniumRhodiumPalladiumSilverCadmiumIndiumスズアンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインスタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットチウムレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
F
↑
Cl
↓
Br
硫黄←塩素→アルゴン
原子番号 ( Z )17
族第17族 (ハロゲン)
周期第3周期
ブロック  pブロック
電子配置[ Ne ] 3s 2 3p 5
殻あたりの電子数2、8、7
物理的性質
標準温度における 相気体
融点(Cl 2 ) 171.6  K (-101.5 °C, -150.7 °F)
沸点(Cl 2 ) 239.11 K (-34.04 °C, -29.27 °F)
密度 (標準温度)3.2 g/L
液体時 ( 沸点) 1.5625 g/cm 3 [3]
三重点172.22 K, 1.392 kPa [4]
臨界点416.9 K, 7.991 MPa
融解熱(Cl 2 ) 6.406  kJ/mol
蒸発熱(Cl 2 ) 20.41 kJ/mol
モル熱容量(Cl 2 )
33.949 J/(mol·K)
蒸気圧
P  (Pa)1101001 k10 k100 k
T  (K)において 128139153170197239
原子の性質
酸化状態共通：-1、+1、+3、+5、+7、+
2、[5] 、 +4、[5] 、 +6 [5]
電気陰性度ポーリングスケール：3.16
イオン化エネルギー
  • 1次：1251.2 kJ/mol
  • 2次：2298 kJ/mol
  • 3次：3822 kJ/mol
  • （以上）
共有結合半径102±4pm 
ファンデルワールス半径175pm
Color lines in a spectral range
塩素のスペクトル線
その他の特性
自然発生原始
結晶構造：格子定数
a = 630.80 pm b = 455.83 pm c = 815.49 pm (三重点) [ 6 ]
Orthorhombic crystal structure for chlorine
熱伝導率

8.9 × 10−3 W/(m⋅K)電気抵抗率
>10 Ω⋅m (20℃)磁気秩序
反磁性[ 7 ]モル磁化率
−40.5 × 10 −6 cm 3 /mol [ 8 ]音速
206 m/s (気体、0℃)CAS番号
Cl 2 : 7782-50-5歴史
命名
古代ギリシャ語のχλωρός (「淡い緑」) にちなんで、その色にちなんで発見と最初の単離
カール・ヴィルヘルム・シェーレ(1774)元素として認識された
ハンフリー・デービー(1808)塩素の同位体
v
崩壊同位体
存在比半減期( t 1/2 )モード 生成物Cl 35
75.8%安定Cl 36
微量3.01 × 10 5年β -Ar 36ε
ε36 S
37 Cl24.2%安定
 カテゴリ：塩素
|参考文献

塩素は化学元素で、記号は Cl、原子番号は17です。ハロゲンの中で2番目に軽い元素で、周期表ではフッ素と臭素の間にあり、その性質はほぼ両者の中間です。塩素は室温で黄緑色の気体です。非常に反応性の高い元素であり、強力な酸化剤です。元素の中で、電子親和力が最も高く、改訂ポーリングスケールでは酸素とフッ素に次いで3番目に高い電気陰性度を持っています

中世の錬金術師が行った実験において、塩素は重要な役割を果たしました。これらの実験では、塩化アンモニウム（塩化アンモニウム）や塩化ナトリウム（食塩）などの塩化物塩を加熱し、塩化水素、塩化水銀（II）（腐食性昇華物）、王水など、塩素を含む様々な化学物質を生成するのが一般的でした。しかし、遊離塩素ガスが独立した物質としての性質は、1630年頃にヤン・バプティスト・ファン・ヘルモントによって初めて認識されました。カール・ヴィルヘルム・シェーレは1774年に塩素ガスについて記述し、新しい元素の酸化物であると仮定しました。1809年、化学者たちはこのガスが純粋な元素である可能性を示唆し、1810年にハンフリー・デービー卿によってこれが確認されました。彼はその色から、古代ギリシャ語のχλωρός（khlōrós、「淡い緑」）にちなんで名付けました

反応性が非常に高いため、地殻中の塩素はすべて塩化物イオン化合物の形をしており、 食塩もこれに含まれます。塩素はフッ素に次いで2番目に豊富なハロゲンであり、地殻中では20番目に豊富な元素です。しかし、これらの結晶堆積物は、海水中の膨大な塩化物埋蔵量に比べると、はるかに少ない量です

元素塩素は、主にクロルアルカリ法で、塩水から電気分解により商業的に生産されています。元素塩素の高い酸化力により、市販の漂白剤や消毒剤が開発され、化学工業の多くのプロセスで試薬として使用されています。塩素は幅広い消費者製品の製造に使用されており、そのうち約3分の2はポリ塩化ビニル（PVC）などの有機化学物質、プラスチック製造の多くの中間体、および塩素を含まないその他の最終製品です。一般的な消毒剤として、元素塩素と塩素発生化合物は、プールを衛生的に保つために、より直接的に使用されています。高濃度の元素塩素は非常に危険で、ほとんどの生物に有毒です。化学兵器として、塩素は第一次世界大戦で毒ガス兵器として初めて使用されました。

塩素は塩化物イオンの形で、既知のすべての生命種にとって不可欠です。他の種類の塩素化合物は生物には稀であり、人工的に生成された塩素化有機物は不活性なものから有毒なものまで様々です。上層大気では、クロロフルオロカーボンなどの塩素含有有機分子がオゾン層の破壊に関与していると考えられています。少量の元素塩素は、細菌に対する免疫系の反応の一環として、好中球の塩化物イオンの酸化によって生成されます。

命名

最も一般的な塩素化合物である塩化ナトリウムは、古代から知られています。考古学者は、岩塩が紀元前3000年、塩水が紀元前6000年頃に使用されていたという証拠を発見しています。[10]

初期の発見

900年頃、ジャービル・イブン・ハイヤーン（ラテン語：ゲベル）に帰せられるアラビア語文献の著者とペルシャの医師で錬金術師のアブー・バクル・アル・ラーズィー（ 865年頃-925年、ラテン語：ラーゼス）は、硝酸アンモニウム（塩化アンモニウム）の実験を行っていた。これは、硫酸ビトリオール（様々な金属の水和硫酸塩）と一緒に蒸留すると塩化水素が生成された。[11]しかし、塩化物塩を使ったこれらの初期の実験では、ガス状生成物は廃棄されたようで、塩化水素が化学的に利用できることが発見される前に、何度も生成されていた可能性がある。[12]そうした用途の第一位は塩化水銀(II) （腐食性昇華物）の合成であり、水銀をミョウバンと塩化アンモニウム、または硫酸と塩化ナトリウムで加熱して生成する方法は、『ミョウバンと塩について』(11世紀または12世紀のアラビア語文献で、誤ってアブー・バクル・アル・ラーズィーに帰属され、12世紀後半にクレモナのジェラルド(1144-1187)によってラテン語に翻訳された)に初めて記述されている。 [13]もうひとつの重要な発展は、偽ゲベルによる発見である（ 『真実の発見について』(1300年頃)）。塩化アンモニウムを硝酸に加えることで、金を溶かすことができる強力な溶媒（すなわち王水）を生成できることが発見された。[14]王水は遊離塩素ガスを含む煙を絶えず放出する不安定な混合物ですが、この塩素ガスは1630年頃まで無視されていたようです。この頃、ブラバント州の化学者で医師のヤン・バプティスト・ファン・ヘルモントによって、塩素ガスが独立した気体物質としての性質を持つことが判明しました。[15] [en 1]

分離

塩素の発見者、カール・ヴィルヘルム・シェーレ

この元素は1774年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって初めて詳細に研究され、彼の発見とされています。[16] [17]シェーレは、 MnO 2 （鉱物の軟マンガン鉱として）とHClを反応させることで塩素を生成しました。 [15]

4 HCl + MnO 2 → MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2

シェーレは塩素の特性をいくつか観察した。リトマス試験紙の漂白効果、昆虫への致死効果、黄緑色、そして王水に似た臭いなどである。[18]彼は塩素を「脱フロギスティック化塩酸空気」と名付けた。これは、塩素が気体（当時は「エアーズ」と呼ばれていた）であり、塩酸（当時は「塩酸」と呼ばれていた）から発生するためである。[17]彼は塩素を元素として確立することはできなかった。[17]

当時の一般的な化学理論では、酸は酸素を含む化合物であるとされていました（この名残は、酸素のドイツ語とオランダ語の名称であるsauerstoffまたはzuurstofに残っており、どちらも英語ではacid substanceと翻訳されます）。そのため、クロード・ベルトレを含む多くの化学者は、シェーレの脱燃性塩酸空気は、酸素とまだ発見されていない元素であるmuriaticumの結合物であるに違いないと示唆しました。[19] [20]

1809年、ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックとルイ＝ジャック・テナールは、脱燃性塩酸空気を木炭と反応させて遊離元素muriaticum（および二酸化炭素）を放出させることで分解しようとしました。 [17]彼らは成功せず、脱燃性塩酸空気が元素である可能性を検討したが、確信を持てなかったという報告書を発表しました。[21]

1810年、ハンフリー・デービー卿は再び同じ実験を行い、その物質は化合物ではなく元素であると結論付けました。[17]彼は同年11月15日に王立協会でその結果を発表しました。[15]その時、彼はその色にちなんで、ギリシャ語のχλωρος ( chlōros、「緑黄色」) にちなんで、この新しい元素を「塩素」と名付けました。 [22] 「塩を生成するもの」を意味する「ハロゲン」という名称は、1811年にヨハン・サロモ・クリストフ・シュヴァイガーによって塩素に対して最初に使用されました。[23]この用語は、 1826年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスの提案を受けて、塩素族（フッ素、臭素、ヨウ素）のすべての元素を表す総称として使用されました。[24] [25] 1823年、マイケル・ファラデーは初めて塩素を液化し、[26] [27] [28]当時「固体塩素」として知られていたものが塩素水和物（Cl 2 ·H 2 O）の構造を持つことを実証しました。[15]

その後の用途

塩素ガスは、1785年にフランスの化学者クロード・ベルトレによって初めて繊維の漂白に使用されました。[29] [30]現代の漂白剤は、ベルトレの更なる研究によって生まれました。彼は1789年、ジャヴェル（現在のフランス、パリの一部）の実験室で、塩素ガスを炭酸ナトリウム溶液に通すことで、初めて次亜塩素酸ナトリウムを生成しました。得られた液体は「オー・ド・ジャヴェル」（「ジャヴェル水」）として知られ、次亜塩素酸ナトリウムの薄い溶液でした。このプロセスはあまり効率的ではなく、代替の製造方法が模索されました。スコットランドの化学者で実業家のチャールズ・テナントは、最初に次亜塩素酸カルシウム（「塩素化石灰」）の溶液、次に固体の次亜塩素酸カルシウム（漂白粉）を生成しました。 [29]これらの化合物は低濃度の元素塩素を生成し、次亜塩素酸ナトリウムよりも効率的に輸送できました。次亜塩素酸ナトリウムは、水分を除去するために精製されると、危険なほど強力で不安定な酸化剤になるため、希薄溶液のままでした。 19世紀末頃、ESスミスは、塩水を電気分解して水酸化ナトリウムと塩素ガスを生成し、これらを混合して次亜塩素酸ナトリウムを生成する次亜塩素酸ナトリウムの製造方法の特許を取得しました。 [31]これはクロルアルカリ法として知られ、1892年に初めて工業規模で導入され、現在ではほとんどの元素塩素と水酸化ナトリウムの供給源となっています。[32] 1884年、ドイツのグリースハイム化学工場は別のクロルアルカリ法を開発し、1888年に商業生産に入りました。 [33]

化学的に塩基性の水（次亜塩素酸ナトリウムとカルシウム）に溶解した元素塩素溶液は、細菌説が確立されるずっと前の1820年代にフランスで初めて腐敗防止剤および消毒剤として使用されました。この方法は、ベルトレの「ジャベル水」漂白剤やその他の塩素製剤を応用したアントワーヌ＝ジェルマン・ラバラクによって開拓されました。[34]元素塩素はそれ以来、局所消毒（創傷洗浄液など）や公衆衛生、特に水泳や飲料水において継続的に機能してきました。 [18]

塩素ガスは、1915年4月22日、第二次イーペルの戦いでドイツ軍によって初めて兵器として使用されました。[35] [36]既存のガスマスクの配備が困難で、広く配布されていなかったため、連合国への影響は壊滅的でした。 [37] [38]

特性

室温で7.4バールの圧力で液化した塩素。アクリルガラスに埋め込まれた石英アンプルに展示されています。
500mlの水筒に保存された気体塩素。この方法で塩素を保存することは推奨されません。
-150℃で固体塩素

塩素は周期表の第17族に属する非金属で、2番目のハロゲンです。したがって、その特性はフッ素、臭素、ヨウ素に似ており、おおむね最初の2つの特性の中間です塩素の電子配置は[Ne]3s 2 3p 5で、第3電子殻（最外殻）の7つの電子が価電子として働く。すべてのハロゲンと同様に、完全なオクテットには1電子足りないため、強力な酸化剤となり、外殻を完成させるために多くの元素と反応する。[39]周期的な傾向に一致して、塩素の電気陰性度はフッ素と臭素の中間であり（F：3.98、Cl：3.16、Br：2.96、I：2.66）、フッ素よりも反応性が低く、臭素よりも反応性が高い。また、フッ素よりも弱い酸化剤だが、臭素よりも強い酸化剤である。逆に、塩化物イオンは臭化物よりも弱い還元剤だが、フッ化物よりも強い還元剤である。[39]フッ素と臭素の原子半径の中間に位置し、第一イオン化エネルギー、電子親和力、X2分子（X = Cl, Br, I）の解離エンタルピー、イオン半径、X–X結合長など、多くの原子特性がヨウ素から臭素へと上昇する傾向を同様に引き継いでいます。（フッ素はサイズが小さいため異常です。）[39]

4つの安定したハロゲンはすべて分子間ファンデルワールス力が働いており、その力はすべての等核二原子ハロゲン分子間の電子数とともに増大する。したがって、塩素の融点と沸点はフッ素と臭素の中間である。塩素の融点は-101.0 °C、沸点は-34.0 °Cである。グループの下の方にいくほどハロゲンの分子量が増加する結果、塩素の密度と融解熱および蒸発熱は再び臭素とフッ素の中間であるが、それらの蒸発熱はすべて二原子分子構造のおかげでかなり低い（高い揮発性につながる）。[39]ハロゲンはグループの下の方にいくほど色が濃くなる。したがって、フッ素は淡黄色の気体であるが、塩素ははっきりと黄緑色である。この傾向は、グループを下るほどハロゲンによって吸収される可視光の波長が長くなるために起こる。[39]具体的には、塩素などのハロゲンの色は、最も占有されている反結合性のπg分子軌道と最も空いている反結合性のσu分子軌道の間の電子遷移によって生じます。[40]色は低温では薄れ、-195℃の固体塩素はほぼ無色です。[39]

固体の臭素やヨウ素と同様に、固体の塩素は斜方晶系で結晶化し、 Cl2分子の層状格子を形成します。Cl-Cl距離は198pm（気体のCl-Cl距離199pmに近い）、分子間のCl···Cl距離は層内で332pm、層間で382pmです（塩素のファンデルワールス半径180pmと比較してください）。この構造は、塩素が電気伝導性が非常に低いことを意味し、実際、その導電率は測定不能なほど低いです。[39]

同位体

塩素には2つの安定同位体、35 Clと37 Clがある。これらは量的に存在する唯一の2つの天然同位体であり、35 Clは天然塩素の76%を占め、37 Clは残りの24%を占める。どちらも恒星の酸素燃焼過程とシリコン燃焼過程で合成される。[41]どちらも核スピン3/2+を持つため核磁気共鳴に利用できるが、スピンの大きさが1/2より大きいため核電荷分布は非球形となり、核四重極モーメントがゼロでないため四重極緩和が生じ、共鳴が広がる。その他の塩素同位体はすべて放射性であり、半減期が短すぎて原始自然界には存在しない。これらのうち、実験室で最も一般的に使用されているのは、36 Cl（t 1/2 = 3.0×10 5 年）と38 Cl（t 1/2 = 37.2分）で、これらは天然塩素の中性子放射化によって生成される可能性があります。 [39]

最も安定した塩素放射性同位体は36 Clです。35 Clより軽い同位体の主な崩壊モードは、硫黄同位体への電子捕獲です。37 Clより重い同位体の主な崩壊モードは、アルゴン同位体へのベータ崩壊です。36 Clはどちらのモードでも安定な36 Sまたは36 Arに崩壊します[42] 36 Clは、宇宙線生成核種として自然界に微量に存在し、安定塩素同位体との比は約(7～10)× 10-13対1です。大気中では、宇宙線陽子との相互作用による36 Arの核破砕によって生成されます。リソスフェアの最上部1メートルでは、36 Clは主に35 Clの熱中性子活性化と39 Kおよび40 Caの核破砕によって生成されます。地下環境では、40 Caによるミューオン捕獲が36 Clを生成する方法としてより重要になります。[43] [44]

化学と化合物

ハロゲン結合エネルギー（kJ/mol）[40]
XXXHXBX 3AlX 3CX 4
F159574645582456
Cl243428444427327
Br193363368360272
I151294272285239

塩素はフッ素と臭素の反応性の中間に位置し、最も反応性の高い元素の一つです。塩素はフッ素よりも弱い酸化剤ですが、臭素やヨウ素よりも強い酸化剤です。これは、X 2 /X −対の標準電極電位（F、+2.866 V、Cl、+1.395 V、Br、+1.087 V、I、+0.615 V、At 、約+0.3 V）からわかります。しかし、フッ素はサイズが小さく、分極率が低く、超原子価を示さないため、特異な存在であるため、この傾向は結合エネルギーには現れません。もう一つの違いとして、塩素は正の酸化状態で顕著な化学的性質を示しますが、フッ素はそうではありません塩素化は、臭素化やヨウ素化よりも高い酸化状態をもたらすことが多いですが、フッ素化よりも低い酸化状態をもたらします。塩素は、M–M、M–H、またはM–C結合を含む化合物と反応してM–Cl結合を形成する傾向があります。[40]

E°( ⁠1/2⁠ O 2 /H 2 O) = +1.229 Vであり、+1.395 Vよりも低いことを考えると、塩素は水を酸素と塩酸に酸化できるはずです。しかし、この反応の速度論は不利であり、また、考慮すべき気泡過電位効果もあるため、塩化物水溶液の電気分解では酸素ガスではなく塩素ガスが発生します。これは塩素の工業生産に非常に有用です。[45]

塩化水素

D···Cl水素結合を持つ固体塩化重水素の構造

最も単純な塩素化合物は塩化水素（HCl）で、気体として、また水に溶解した塩酸として、産業界だけでなく実験室でも主要な化学物質です。塩化水素は、塩素ガス中で水素ガスを燃焼させることによって、または炭化水素を塩素化する副産物として生成されることがよくあります。別の方法としては、塩化ナトリウムを濃硫酸で処理して塩酸を生成する方法があり、「ソルトケーキ」法としても知られています。[46]

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl
NaCl + NaHSO₄ → Na₂SO₄ + HCl

実験室では、濃硫酸水溶液を乾燥させることで塩化水素ガスを生成できます。塩化重水素（DCl）は、塩化ベンゾイルと重水（D 2 O）を反応させることで生成できます。[46]

室温では、塩化水素はフッ化水素以外のすべてのハロゲン化水素と同様に無色の気体です。これは、水素が電気陰性度の高い大きな塩素原子と強い水素結合を形成できないためです。しかし、温度が上昇すると無秩序になり始める前に、フッ化水素構造に似た、低温の固体結晶性塩化水素中に弱い水素結合が存在します。[46]塩酸は、水素-塩素結合が弱すぎて解離を抑制できないため、強酸です (p Ka = −7)。HCl/H 2 O 系には、n = 1、2、3、4、6 の場合に多くの水和物 HCl· n H 2 Oがあります。HCl と H 2 Oが 1:1 を超えると、系は完全に 2 つの別々の液相に分離します。塩酸は、100 g 溶液あたり 20.22 g HCl で、沸点 108.58 °C の共沸混合物を形成します。したがって、塩酸は蒸留によってこの点を超えて濃縮することはできません。[47]

フッ化水素とは異なり、無水液体塩化水素は、沸点が低く、液体範囲が狭く、誘電率が低く、H 2 Cl +とHClに顕著に解離しないため、溶媒として扱うのが困難です。−
2イオン（いずれにせよ、後者は重フッ化物イオン（HF−
2）水素と塩素の間の水素結合が非常に弱いため、Cs +やNRなどの非常に大きく弱い分極陽イオンとの塩は+
4（R = Me、Et、Bu n）は依然として単離されている可能性があります。無水塩化水素は貧溶媒であり、塩化ニトロシルやフェノールなどの小さな分子化合物、またはテトラアルキルアンモニウムハライドなどの格子エネルギーの非常に低い塩しか溶解できません。孤立電子対またはπ結合を含む求核剤を容易にプロトン化します。塩化水素溶液中では、溶媒分解、配位子置換反応、および酸化反応がよく特徴付けられています。[48]

Ph 3 SnCl + HCl ⟶ Ph 2 SnCl 2 + PhH (溶媒分解)
Ph 3 COH + 3 HCl ⟶ Ph
3C+
HCl−
2+ H 3 O + Cl − (溶媒分解)
Me
4N+
HCl−
2+ BCl 3 ⟶ Me
4N+
BCl−
4+ HCl (配位子置換)
PCl 3 + Cl 2 + HCl ⟶ PCl+
4HCl−
2(酸化)

その他の二成分塩化物

水和塩化ニッケル(II)、NiCl 2 (H 2 O) 6

周期表のほぼすべての元素は二成分塩化物を形成します。例外は明らかに少数であり、それぞれ3つの原因のいずれかに起因します。極度の不活性と化学反応への関与の難しさ（希ガス、ただし非常に不安定なXeCl 2およびXeCl 4中のキセノンは除く）、崩壊と核変換前の化学的調査を妨げる極度の核不安定性（ビスマスを超える最も重い元素の多く）、そして塩素よりも高い電気陰性度（酸素とフッ素）を持つため、結果として得られる二成分化合物は正式には塩化物ではなく、塩素の酸化物またはフッ化物です。[49] NCl 3中の窒素は負に帯電していますが、この化合物は通常、三塩化窒素と呼ばれます

MoCl 5やMoBr 3のように複数の酸化状態が利用可能な場合、 Cl 2による金属の塩素化は通常、Br 2による臭素化よりも高い酸化状態になります。塩化物は、元素またはその酸化物、水酸化物、または炭酸塩と塩酸との反応によって生成でき、その後、低圧または無水塩化水素ガスと組み合わせてやや高い温度で脱水できます。これらの方法は、塩化物生成物が加水分解に対して安定している場合に最もよく機能します。そうでない場合は、塩素または塩化水素による元素の高温酸化塩素化、塩素、揮発性金属塩化物、四塩化炭素、または有機塩化物による金属酸化物またはその他のハロゲン化物の高温塩素化が考えられます。たとえば、二酸化ジルコニウムは標準条件下で塩素と反応して四塩化ジルコニウムを生成し、三酸化ウランはヘキサクロロプロペンと加熱還流すると反応して四塩化ウランを生成します。 2番目の例も酸化数の還元を伴い、これは水素または金属を還元剤として用いて高次塩化物を還元することによっても達成できます。これは、以下のように熱分解または不均化によっても達成できます。[49]

EuCl 3 +1/2H 2 ⟶ EuCl 2 + HCl
ReCl 5 沸点⟶ ReCl 3 + Cl 2
AuCl 3 160℃⟶ AuCl + Cl 2

金属が低い酸化数（+1～+3）にあるほとんどの金属塩化物はイオン性です。非金属は共有結合した分子塩化物を形成する傾向があり、+3以上の高い酸化数にある金属も同様です。酸化数+3の金属では、イオン性塩化物と共有結合性塩化物の両方が知られています（例えば、塩化スカンジウムはほとんどイオン性ですが、塩化アルミニウムはそうではありません）。塩化銀は水に非常に溶けにくいため、塩素の定性試験としてよく使用されます。[49]

ポリ塩素化合物

二塩素は高い第一イオン化エネルギーを持つ強力な酸化剤ですが、極端な条件下では酸化されて[Cl₂ ] +陽イオンを形成することがあります。これは非常に不安定で、低圧放電管で生成された場合の電子バンドスペクトルによってのみ特徴付けられています。黄色の[Cl₂ ] +陽イオンはより安定しており、以下のように生成されます。[50]

Cl 2 + ClF + AsF 5 −78℃⟶ [Cl 3 ] + [AsF 6 ] −

この反応は、酸化溶媒である五フッ化ヒ素中で行われます。三塩化物陰イオン[Cl₂ ] ₃も特徴付けられており、三ヨウ化物と類似しています。[51]

塩素フッ化物

塩素の3つのフッ化物は、すべて反磁性であるハロゲン間化合物のサブセットを形成します。[51] ClF₂などのいくつかのカチオンおよびアニオン誘導体が知られています−
2、ClF−
4、ClF+
2、Cl 2 F +である。[52]塩素の擬ハロゲン化物としては、塩化シアン（ClCN、直鎖状）、シアン酸塩素（ClNCO）、チオシアン酸塩素（ClSCN、酸素とは異なる）、アジ化塩素（ClN 3）などもある。 [51]

一フッ化塩素（ClF）は熱安定性に非常に優れており、500グラム入りのスチール製レクチャーボトルで市販されています。無色の気体で、融点は-155.6℃、沸点は-100.1℃です。225℃での元素反応によって生成されますが、その後、三フッ化塩素とその反応物から分離・精製する必要があります。その性質は、塩素とフッ素のほぼ中間です。室温以上で多くの金属および非金属と反応し、フッ素化して塩素を放出します。また、クロロフッ素化剤としても作用し、多重結合を介して塩素とフッ素を付加したり、酸化したりします。例えば、一酸化炭素を攻撃してクロロフッ化カルボニル（COFCl）を生成します。同様に、ヘキサフルオロアセトン（CF 3 ) 2 CO）とフッ化カリウム触媒と反応してヘプタフルオロイソプロピル次亜塩素酸塩（CF 3 ) 2 CFOClを生成します。また、ニトリルRCNと反応してRCF 2 NCl 2を生成します。さらに、硫黄酸化物SO 2およびSO 3と反応してそれぞれClSO 2 FおよびClOSO 2 Fを生成します。また、水などの-OH基および-NH基を含む化合物と発熱反応を起こします。[51]

H 2 O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl 2 O

三フッ化塩素（ClF 3）は揮発性の無色分子液体で、融点は-76.3 °C、沸点は11.8 °Cです。気体の塩素または一フッ化塩素を200～300 °Cで直接フッ素化することで生成されます。最も反応性の高い化合物の1つであり、発火させる元素は水素、カリウム、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、そして粉末状のモリブデン、タングステン、ロジウム、イリジウム、鉄など多岐にわたります。また、水や、アスベスト、コンクリート、ガラス、砂など、通常は化学的に不活性とみなされる多くの物質も発火させます。加熱するとパラジウム、プラチナ、金などの貴金属をも腐食し、希ガスのキセノンやラドンでさえフッ素化を免れません。ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、銀によって不浸透性のフッ化物層が形成されますが、加熱によって除去できます。ニッケル、銅、スチール製の容器は、反応しない金属フッ化物層が形成されるため、三フッ化塩素による攻撃に対して優れた耐性があるため、通常使用されます。ヒドラジンと反応してフッ化水素、窒素、塩素ガスを生成する反応は、実験用ロケットエンジンに使用されましたが、極度の自燃性のために測定可能な遅延なく発火するなどの問題がありました。今日では、ウランを六フッ化ウランに酸化して濃縮し、プルトニウムから分離するために、主に核燃料処理に使用されています。また、半導体産業では化学蒸着室の洗浄に使用されています。[53]フッ化物イオンの供与体または受容体（ルイス塩基または酸）として作用しますが、 ClF +
2およびClF−
4イオン。[54]

五フッ化塩素（ClF 5）は、大規模には350℃、250気圧で過剰のフッ素ガスを用いて塩素を直接フッ素化することで、小規模には金属塩化物とフッ素ガスを100～300℃で反応させることで製造されます。融点は-103℃、沸点は-13.1℃です。非常に強力なフッ素化剤ですが、三フッ化塩素ほど効果的ではありません。いくつかの特定の化学量論反応のみが特徴付けられています。五フッ化ヒ素と五フッ化アンチモンは、[ClF 4 ] + [MF 6 ] − (M = As, Sb)という形のイオン性付加物を形成し、水は次のように激しく反応します。[55]

2 H 2 O + ClF 5 ⟶ 4 HF + FClO 2

生成物であるフッ化クロリルは、5つの既知の塩素酸化物フッ化物のうちの1つです。これらは、熱的に不安定なFClOから化学的に非反応性の過フッ化クロリル（FClO 3）までの範囲であり、他の3つはFClO 2、F 3 ClO、およびF 3 ClO 2です。5つはすべて、構造的にも化学的にも塩素フッ化物と同様に振る舞い、それぞれフッ化物イオンを獲得または失うことでルイス酸または塩基として、あるいは非常に強力な酸化剤およびフッ素化剤として作用する可能性があります。[56]

塩素酸化物

溶解した二酸化塩素も含む、塩酸と亜塩素酸ナトリウムの水溶液の上にある黄色の二酸化塩素（ClO 2 ）ガス
塩素酸化物の中で最も安定した七酸化二塩素（Cl 2 O 7 ）の構造

塩素酸化物は、その不安定さ（すべて吸熱化合物）にもかかわらず、よく研究されています。これらは、クロロフルオロカーボンが上層大気で光分解を起こし、オゾン層の破壊を引き起こす際に生成されるため、重要です。いずれも元素を直接反応させて作ることはできません。[57]

一酸化二塩素（Cl2O ）は、黄褐色の気体（固体または液体の場合は赤褐色）で、塩素ガスと黄色の酸化水銀（II）を反応させることで得られます。水に非常に溶けやすく、次亜塩素酸（HOCl）と平衡状態にあり、次亜塩素酸の無水物です。そのため、効果的な漂白剤であり、主に次亜塩素酸塩の製造に使用されます。加熱、火花、またはアンモニアガスの存在下で爆発します。[57]

二酸化塩素（ClO 2 ）は、1811年にハンフリー・デービーによって発見された最初の塩素酸化物です。奇数の電子を持つことから予想されるように、黄色の常磁性ガス（固体または液体では深紅色）です。不対電子の非局在化により、二量化に対して安定しています。液体では-40℃以上、気体では加圧下では爆発するため、木材パルプの漂白や水処理には低濃度で製造する必要があります。通常、塩素酸塩を次のように還元することによって製造されます。[57]

ClO−
3+ Cl − + 2 H + ⟶ ClO 2 + ⁠1/2⁠ Cl 2 + H 2 O

したがって、その生成は塩素オキソ酸の酸化還元反応と密接に関連していますこれは強力な酸化剤であり、硫黄、リン、ハロゲン化リン、水素化ホウ素カリウムと反応する。発熱反応を起こして水に溶解し、暗緑色の溶液を形成する。この溶液は暗闇で非常にゆっくりと分解する。結晶性の包接水和物ClO 2 · n H 2 O ( n ≈ 6–10 )は低温で分離する。しかし、光の存在下では、これらの溶液は急速に光分解し、塩素酸と塩酸の混合物を形成する。個々のClO 2分子の光分解により、ClOラジカルとClOOラジカルが生成され、室温では主に塩素、酸素、そして少量のClO 3とCl 2 O 6が生成される。-78 °Cで固体を光分解すると、Cl 2 O 3も生成される。これは暗褐色の固体で、0 °C以下で爆発する。ClOラジカルは大気中のオゾン層の破壊につながるため、以下の理由から環境的に重要である。[57]

Cl• + O 3 ⟶ ClO• + O 2
ClO• + O• ⟶ Cl• + O 2

過塩素酸塩素（ClOClO 3 ）は淡黄色の液体で、ClO 2よりも安定性が低く、室温で分解して塩素、酸素、六酸化二塩素（Cl 2 O 6）を形成する。[57]過塩素酸塩素は、他のオキソ酸の熱的に不安定な塩素誘導体と同様に、過塩素酸（HOClO 3）の塩素誘導体と見なされることもある。例としては、硝酸塩素（ClONO 2、反応性が強く爆発性がある）やフルオロ硫酸塩素（ClOSO 2 F、より安定しているが、それでも湿気に敏感で反応性が高い）などがある。[58]六酸化二塩素は暗赤色の液体で、凍結して-180 °Cで黄色に変わる固体を形成する。これは通常、二酸化塩素と酸素の反応によって生成される。これをClO 3の二量体として合理化しようとする試みにもかかわらず、実際には過塩素酸クロリル（[ClO 2 ] + [ClO 4 ] − ）として反応し、これが固体の正しい構造であることが確認されている。水中で加水分解され、塩素酸と過塩素酸の混合物を生成する。無水フッ化水素との類似反応は完全には進行しない。[57]

七酸化二塩素（Cl 2 O 7 ）は過塩素酸（HClO 4 ）の無水物であり、-10℃でリン酸で脱水し、-35℃、1mmHgで蒸留することで容易に得られます。衝撃に敏感な無色の油状液体です。塩素酸化物の中で最も反応性が低く、室温で有機物を燃えさせない唯一の物質です。水に溶解して過塩素酸を再生したり、アルカリ水溶液に溶解して過塩素酸塩を再生したりできます。しかし、熱分解により爆発的に分解し、中心のCl-O結合の1つを切断してラジカルClO 3とClO 4を生成します。これらはすぐに中間酸化物を経て元素に分解します。[57]

塩素のオキソ酸とオキシアニオン

水性塩素種の標準還元電位[45]
E°(カップル)a (H + ) = 1
(酸)		E°(カップル)a (OH − ) = 1
(塩基)
Cl 2 /Cl −+1.358Cl 2 /Cl −+1.358
HOCl/Cl -+1.484ClO - /Cl -+0.890
ClO−
3/Cl -		+1.459
HOCl/Cl 2+1.630ClO − /Cl 2+0.421
HClO 2 /Cl 2+1.659
ClO−
3/Cl 2		+1.468
ClO−
4/Cl 2		+1.277
HClO 2 /HOCl+1.701ClO−
2/ClO −		+0.681
ClO−
3/ClO −		+0.488
ClO−
3/HClO 2		+1.181ClO−
3/ ClO−
2		+0.295
ClO−
4/ ClO−
3		+1.201ClO−
4/ ClO−
3		+0.374

塩素は4つのオキソ酸を形成します。次亜塩素酸（HOCl）、亜塩素酸（HOClO）、塩素酸（HOClO 2）、過塩素酸（HOClO 3）。隣の表に示されている酸化還元電位からわかるように、塩素はアルカリ溶液よりも酸性溶液の方が不均化に対してはるかに安定です。[45]

Cl 2 + H 2 O⇌ HOCl + H + + Cl −K ac = 4.2 × 10 −4 mol 2 l −2
Cl 2 + 2 OH −⇌ OCl − + H 2 O + Cl −K alk = 7.5 × 10 15 mol −1 l

次亜塩素酸イオンもさらに不均化して塩化物と塩素酸（3 ClO − ⇌ 2 Cl − + ClO−
3）を生成しますが、この反応は、非常に好ましい平衡定数10 27にもかかわらず、70℃以下の温度では非常に遅くなります。塩素酸イオン自体も不均化して塩化物と過塩素酸（4 ClO−
3⇌ Cl − + 3 ClO−
4）しかし、 1020という非常に好ましい平衡定数にもかかわらず、100℃でも非常に遅いです。塩素オキシアニオンの反応速度は、塩素の酸化状態が減少するにつれて増加します。塩素オキシ酸の強度は、塩素の酸化状態が増加するにつれて、共役塩基中のより多くの酸素原子への電荷の非局在化が増加するため、非常に急速に増加します。[45]

塩素オキソ酸のほとんどは、これらの不均化反応を利用して生成できます。次亜塩素酸 (HOCl) は反応性が高く、非常に不安定です。その塩は主に漂白および殺菌作用のために使用されます。これらは非常に強力な酸化剤であり、ほとんどの無機種に酸素原子を転移します。亜塩素酸 (HOClO) はさらに不安定で、分解せずに分離または濃縮することはできません。これは、水性二酸化塩素の分解から知られています。しかし、亜塩素酸ナトリウムは安定した塩であり、繊維の漂白および剥離、酸化剤として、および二酸化塩素の供給源として有用です。塩素酸 (HOClO 2 ) は、冷水中で 30% の濃度まで非常に安定している強酸ですが、温めると塩素と二酸化塩素を生成します。減圧下で蒸発させると、さらに約40%まで濃縮できますが、その後、過塩素酸、塩素、酸素、水、二酸化塩素に分解されます。最も重要な塩は塩素酸ナトリウムで、主に紙パルプの漂白に使用する二酸化塩素の製造に使用されます。塩素酸塩を塩化物と酸素に分解することは、実験室で小規模に酸素を生成する一般的な方法です。塩化物と塩素酸塩は、以下のように比例して塩素を形成します。[59]

ClO−
3+ 5 Cl − + 6 H + ⟶ 3 Cl 2 + 3 H 2 O

過塩素酸塩と過塩素酸（HOClO 3）は、塩素の最も安定したオキソ化合物です。これは、塩素原子が最低酸化状態（−1）または最高酸化状態（+7）にあるときに塩素化合物が最も安定するという事実と一致しています過塩素酸および過塩素酸塩水溶液は、加熱すると強力な酸化剤となり、室温では反応の活性化エネルギーが高いため、ほとんど不活性であるのとは対照的に、時には激しく酸化します。過塩素酸塩は塩素酸ナトリウムを電気分解で酸化することで作られ、過塩素酸は無水過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸バリウムを濃塩酸と反応させ、沈殿した塩化物をろ過してろ液を蒸留し、濃縮することで作られます。無水過塩素酸は無色の流動性のある液体で、衝撃に敏感で、ほとんどの有機化合物と接触すると爆発し、ヨウ化水素や塩化チオニルを発火させ、銀や金さえも酸化します。水よりも弱い弱い配位子ですが、配位ClOを含むいくつかの化合物は−
4知られています。[59]下の表は、中等学校や大学で教えられている塩素元素の典型的な酸化状態を示しています。より複雑な化合物もあり、その構造は現代の量子化学的手法を用いてのみ説明できます。例えば、クラスター塩化テクネチウム[(CH 3 ) 4 N] 3 [Tc 6 Cl 14 ]では、14個の塩素原子のうち6個が正式には二価であり、酸化状態は分数です。[60] [61]さらに、上記の化学的規則性はすべて「通常」または通常に近い条件では有効ですが、超高圧下（例えば、巨大惑星の核内）では、塩素はナトリウムとNa 3 Cl化合物を形成する可能性があり、これは従来の化学の概念には当てはまりません。[62]

塩素の酸化状態−1+1+3+5+7
名称塩化物次亜塩素酸塩亜塩素酸塩塩素酸塩過塩素酸塩
化学式Cl −ClO −ClO−
2		ClO−
3		ClO−
4
構造The chloride ionThe hypochlorite ionThe chlorite ionThe chlorate ionThe perchlorate ion

有機塩素化合物

五塩化リンによるカルボン酸の塩素化によるアシルクロリド形成の提案機構

他の炭素-ハロゲン結合と同様に、C-Cl結合は有機化学の中核を成す一般的な官能基です。正式には、この官能基を持つ化合物は塩化物アニオンの有機誘導体と見なすことができます。塩素（3.16）と炭素（2.55）の電気陰性度の差により、C-Cl結合中の炭素は電子不足であり、したがって求電子性です。塩素化は炭化水素の物理的性質をいくつかの方法で変化させます。クロロカーボンは、塩素の原子量が水素よりも大きいため、通常、水よりも密度が高く、脂肪族有機塩素化合物は塩化物が脱離基であるためアルキル化剤です。[63]

アルカンおよびアリールアルカンは、紫外線を用いたフリーラジカル条件下で塩素化することができる。しかし、塩素化の程度を制御することは困難である。反応は位置選択的ではなく、多くの場合、塩素化度の異なる様々な異性体の混合物となるが、生成物を容易に分離できる場合は許容される。アリールクロリドは、塩素とルイス酸触媒を用いたフリーデル・クラフツハロゲン化反応によって製造することができる。[63]塩素と水酸化ナトリウムを用いたハロホルム反応でも、メチルケトンおよび関連化合物からアルキルハライドを生成することができる。塩素はアルケンおよびアルキンの多重結合にも付加し、ジクロロ化合物またはテトラクロロ化合物を与える。しかし、塩素の高価さと反応性のため、有機塩素化合物は塩化水素、あるいは五塩化リン（PCl 5）や塩化チオニル（SOCl 2）などの塩素化剤を用いて製造されるのが一般的です。後者は副生成物が全て気体であり、蒸留する必要がないため、実験室では非常に便利です。[63]

多くの有機塩素化合物は、細菌からヒトに至るまで、自然界から単離されています。[64] [65]有機塩素化合物は、アルカロイド、テルペン、アミノ酸、フラボノイド、ステロイド、脂肪酸など、ほぼすべてのクラスの生体分子に含まれています。[64] [66]ダイオキシンを含む有機塩素化合物は、森林火災の高温環境で生成され、合成ダイオキシンよりも古い落雷による火災の保存された灰の中にダイオキシンが見つかっています。[67]さらに、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのさまざまな単純な塩素化炭化水素が海藻から単離されています。[68]環境中のクロロメタンの大部分は、生物学的分解、森林火災、火山によって自然に生成されています。[69]

有機塩素化合物の中には、すべてではありませんが、植物や動物（ヒトを含む）に対して重大な毒性を持つものがあります。塩素の存在下で有機物を燃焼させたときに生成されるダイオキシンや、DDTなどの一部の殺虫剤は、残留性有機汚染物質であり、環境に放出されると危険をもたらします。例えば、20世紀半ばに昆虫駆除に広く使用されていたDDTは、食物連鎖によって蓄積され、特定の鳥類の生殖障害（卵殻の薄化など）を引き起こします。[70]クロロフルオロカーボンは、上層大気中でC–Cl結合が容易にホモリシス分解して塩素ラジカルを生成するため、オゾン層への害を懸念して製造が中止されています。[57]

発生

液体塩素分析

塩素は反応性が高すぎるため、自然界では遊離元素として存在しませんが、塩化物塩の形では非常に豊富に存在します。地殻中では 20番目に豊富な元素[71]であり、水域から蒸発した塩化物鉱物、特に塩化ナトリウムの大きな堆積物を通して、地殻の126ppmを占めています。これらはすべて、海水中の塩化物イオンの埋蔵量と比較すると微々たるものです。ユタ州のグレートソルトレイクやイスラエルの死海など、一部の内海や地下の塩水井では、より少量で高濃度の塩素が存在します。[72]

実験室では、塩酸と二酸化マンガンを組み合わせて少量の塩素ガスを製造しますが、入手しやすいため、その必要性はほとんど発生しません。産業界では、通常、水に溶解した塩化ナトリウムの電気分解によって元素塩素が生成されます。この方法、すなわち1892年に工業化されたクロルアルカリ法は、現在、ほとんどの工業用塩素ガスを供給しています。[32]この方法では、塩素とともに、水素ガスと最も価値のある製品である水酸化ナトリウムが生成されます。このプロセスは次の化学式に従って進行します。[73]

2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH

製造

塩素は主にクロルアルカリ法で製造されるが、非クロルアルカリ法も存在する。2022年の世界生産量は9,700万トンと推定されている。[74]塩素の最も目立った用途は水の消毒である。生産された塩素の35～40%は、二塩化エチレンと塩化ビニルを経てポリ塩化ビニルを製造するのに使われる。[75] 生産された塩素は、450 g～70 kgのシリンダーのほか、ドラム（865 kg）、タンク車（道路で15トン、鉄道で27～90トン）、はしけ（600～1200トン）で入手できる。[76]元素塩素の輸送は難しく危険であるため、通常は消費地の近くで生産される。例として、Westlake Chemical [77]やFormosa Plastics [78]などの塩化ビニル生産者は、統合されたクロルアルカリ資産を保有しています。

クロルアルカリプロセス

塩化物溶液の電気分解はすべて、以下の式に従って進行します。

陰極：2 H 2 O + 2 e − → H 2 + 2 OH −
陽極：2 Cl − → Cl 2 + 2 e −

塩化ナトリウムを電気分解する従来のケースでは、水酸化ナトリウムと塩素が副産物として生成されます。

工業的には、3つのクロルアルカリプロセスがあります。

  • 水銀電極を使用するカストナー・ケルナープロセス
  • 陰極と陽極を分離するアスベスト隔膜を使用する隔膜セルプロセス
  • 隔膜の代わりにイオン交換膜を使用するメンブレンセルプロセス

カストナー・ケルナー法は、19世紀末に工業規模で塩素を生産するために使用された最初の方法でした。[79] [80]ナトリウム生成物をアマルガム化するための電極として水銀（有毒）が使用され、望ましくない副反応が防止されました

隔膜電解では、アスベスト（またはポリマー繊維）製の隔膜が陰極と陽極を分離し、陽極で生成された塩素が陰極で生成された水酸化ナトリウムおよび水素と再混合するのを防ぎます。[81]食塩水（塩水）は陽極室に連続的に供給され、隔膜を通って陰極室に流れ、そこで苛性 アルカリが生成され、塩水は部分的に枯渇します。隔膜法では希薄でわずかに不純なアルカリが生成されますが、水銀処理の問題がなく、エネルギー効率も優れています。[32]

膜電解法は、イオン交換体として透過膜を使用します。飽和塩化ナトリウム（または塩化カリウム）溶液は陽極室を通過し、低濃度で排出されます。この方法でも非常に純粋な水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）が生成されますが、高濃度で非常に純粋な塩水が必要になるという欠点があります。[82]しかし、膜法はエネルギー要件が低いため、新しい塩素アルカリ施設では現在、ほぼ独占的に膜法が採用されています。さらに、大量の水銀の使用は望ましくないと考えられています。また、古いプラントは膜法に転換されています。

塩素アルカリ製造のための膜電解法

非塩素アルカリ法

ディーコン法では、有機塩素化合物の製造から回収された塩化水素は塩素として回収されます。このプロセスは酸素を用いた酸化に依存しています。

4 HCl + O 2 → 2 Cl 2 + 2 H 2 O

この反応には触媒が必要です。ディーコンが導入したように、初期の触媒は銅をベースとしていました。三井MT-塩素プロセスなどの商業プロセスでは、クロムとルテニウムをベースとした触媒に切り替えられています。[83]

用途

塩素を輸送する鉄道タンク車。国連番号を示すダイヤモンド型の米国運輸省のプラカードを含む危険物情報を表示しています。 [84]

塩化ナトリウムは最も一般的な塩素化合物であり、化学産業の需要に対する塩素の主な供給源です。約15000種類の塩素含有化合物が商業的に取引されており、塩素化メタン、エタン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニル（PVC）、触媒用の三塩化アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの塩化物など、これらの元素の純粋な形態を製造するための前駆体である多様な化合物が含まれています。[18]

量的には、生産される全元素塩素のうち、約63%が有機化合物の製造に使用され、18%が無機塩素化合物の製造に使用されます。[85]約15,000種の塩素化合物が商業的に使用されています。[86]生産される塩素の残りの19%は、漂白剤や消毒剤に使用されます。[76]生産量で最も重要な有機化合物は、 PVC製造の中間体である1,2-ジクロロエタンと塩化ビニルです。その他の特に重要な有機塩素化合物は、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化アリル、エピクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンです。主要な無機化合物には、HCl、Cl 2 O、HOCl、NaClO 3、AlCl 3、SiCl 4、SnCl 4、PCl 3、PCl 5、POCl 3、AsCl 3、SbCl 3、SbCl 5、BiCl 3、ZnCl 2などがあります。[76]

衛生、消毒、防腐

腐敗との戦い

フランスでは（他の地域と同様に）、動物の腸は楽器の弦、ゴールドビーターの皮、その他の製品を作るために加工されていました。これは「腸工場」（ボヤードリー）で行われ、悪臭を放ち、不健康な工程でした。1820年頃、フランス産業奨励協会（Société d'encouragement pour l'industrie nationale）は、動物の腸の腹膜を腐敗させずに分離する化学的または機械的な方法の発見に対して賞を授与しました。[87] [88]受賞者は44歳のフランス人化学者兼薬剤師、アントワーヌ＝ジェルマン・ラバラクでした。彼はベルトレの塩素系漂白液（「オー・ド・ジャベル」）が動物組織の腐敗臭を消すだけでなく、実際に腐敗を遅らせることを発見しました。[88] [34]

ラバラクの研究の結果、ボヤードゥリーでは石灰の塩化物と次亜塩素酸塩（次亜塩素酸カルシウム）とナトリウムの塩化物と次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム）が使用されるようになりました。同じ化学物質が、トイレ、下水道、市場、屠殺場、解剖室、遺体安置所の日常的な消毒と脱臭にも有効であることがわかりました。[89]病院、ラザレット、刑務所、診療所（陸上と海上）、修道院、厩舎、牛舎などで効果を発揮し、遺体の発掘、[90]防腐処理、伝染病の発生、発熱、牛の黒脚病にも効果的でした。 [87]

消毒

ラバラクの塩素石灰とソーダ溶液は、1828年以来、感染症（「伝染性感染症」と呼ばれ、「瘴気」によって伝染すると推定される）の予防と、化膿性創傷を含む既存の創傷の腐敗治療に推奨されてきました。 [91] 1828年の著作の中で、ラバラクは「伝染性感染症」の場合、医師が塩素を吸入し、塩素石灰で手を洗い、患者のベッドの周りに塩素石灰を散布することを推奨しました。1828年には、感染症の伝染はよく知られていましたが、微生物の媒介が発見されたのは半世紀以上も後のことでした

1832年のパリ・コレラ流行の際、首都の消毒に大量の塩化石灰が使用されました。これは現代の塩化カルシウムではなく、塩素ガスを石灰水（希水酸化カルシウム）に溶かして次亜塩素酸カルシウム（塩化石灰）としたものでした。ラバラクの発見は、病院や解剖室からひどい腐敗臭を取り除くのに役立ち、パリのカルチェラタン地区の消臭にも役立ちました。 [92]これらの「腐敗臭」は、細菌感染説が提唱される以前に使われていた「伝染」や「感染」の蔓延を引き起こすと多くの人が考えていました。塩化石灰は、悪臭や「腐敗物質」を分解するために使用されました。ある資料によると、ジョン・スノー博士は1854年のロンドンで、ブロード・ストリートのポンプに水を供給していたコレラに汚染された井戸の水を塩化石灰で消毒したとされていますが[93] 、この有名なコレラ流行について記述している他の3つの信頼できる資料には、この事件について言及されていません。[94] [95] [96]ある文献によると、ブロード・ストリートのポンプ周辺の通りでは、塩化石灰が内臓や汚物の消毒に使用されていたことが明らかになっています。これは19世紀半ばのイギリスでは一般的な習慣でした。 [94] : 296 

ゼンメルヴェイスと消毒実験

イグナーツ・ゼンメルヴェイス

ラバラクの塩素と化学塩基溶液の最も有名な応用は、おそらく1847年、イグナーツ・ゼンメルワイスが塩素水（純水に溶解した塩素で、塩化石灰溶液よりも安価）を使用してオーストリアの医師の手を消毒したときでしょう。ゼンメルワイスは、解剖室から患者の診察室まで腐敗臭が残っていることに気づきました病原菌説が提唱されるはるか以前、ゼンメルヴェイスは「死体粒子」が新鮮な医療死体から生きた患者へ腐敗菌を伝播させるという理論を立て、腐敗臭と組織分解臭を除去する唯一の方法として、よく知られた「ラバラク溶液」を用いた（石鹸ではこの臭いは除去できないことを彼は発見した）。この溶液は石鹸よりもはるかに効果的な殺菌剤であることが証明された（ゼンメルヴェイスもその効果を認識していたが、その理由は知らなかった）。そして、1847年、オーストリアのウィーン総合病院の産科病棟における産褥熱（「産褥熱」）の伝播を阻止するという、ゼンメルヴェイスの名高い成功に繋がった。[97]

ずっと後の1916年、第一次世界大戦中に、ヘンリー・ドライスデール・デーキン（この分野におけるラバラクの先行研究に全面的な功績を認めている）によって、次亜塩素酸塩（0.5%）とホウ酸を酸性安定剤として含むラバラク溶液の標準化・希釈された改良液が開発されました。デーキン溶液と呼ばれるこの塩素溶液を用いた創傷洗浄法は、現代の抗生物質時代よりはるか以前から、様々な開放創の消毒治療を可能にしました。この溶液の改良版は現代でも創傷洗浄に使用され続けており、複数の抗生物質に耐性を持つ細菌に対しても有効です。[98]

公衆衛生

塩素処理水は、プールで微生物汚染物質から水を消毒するために使用されます。
液体プール塩素

アメリカの飲料水への最初の連続塩素処理は、1908年にニュージャージー州ジャージーシティで導入されました。 [99] 1918年までに、米国財務省はすべての飲料水を塩素で消毒することを要求しました。塩素は現在、浄水場などの浄水、消毒剤、漂白剤に使用される重要な化学物質です。小規模な水道でも、現在では日常的に塩素処理されています。[100]

塩素は通常、飲料水や公共プールで細菌やその他の微生物を殺すために（次亜塩素酸の形で）使用されます。ほとんどの個人用プールでは、塩素自体は使用されず、塩素と水酸化ナトリウムから生成される次亜塩素酸ナトリウム、または塩素化イソシアヌレートの固形錠剤が使用されています。プールで塩素を使用する際の欠点は、塩素が人間の髪や皮膚のタンパク質に含まれるアミノ酸と反応することです。一般に信じられているのとは異なり、プール特有の「塩素臭」は、元素塩素そのものではなく、尿や汗などの有機物に含まれるアミンと溶解した遊離塩素が反応して生成される化合物であるクロラミンによるものです。 [101]水中の消毒剤として、塩素は大腸菌に対して臭素の3倍以上、ヨウ素の6倍以上の効果があります。[102]モノクロラミン自体が消毒の目的で飲料水に直接添加されることが増えており、このプロセスはクロラミン化として知られています。[103]

水処理のために有毒な塩素ガスを貯蔵して使用することはしばしば非現実的であるため、塩素を添加する代替方法が用いられます。これには、水中に徐々に塩素を放出する次亜塩素酸塩溶液や、ジクロロ-s-トリアジントリオンナトリウム（二水和物または無水物、別名「ジクロル」）やトリクロロ-s-トリアジントリオン（別名「トリクロル」）などの化合物が含まれます。これらの化合物は固体状態では安定しており、粉末、顆粒、または錠剤の形で使用できます。プール水や工業用水システムに少量添加すると、塩素原子が分子の残りの部分から加水分解され、次亜塩素酸（HOCl）が生成されます。これは一般的な殺生物剤として作用し、細菌、微生物、藻類などを殺します。[104] [105]

武器としての使用

第一次世界大戦

塩素ガス（ベルトリットとも呼ばれる）は、第一次世界大戦において、1915年4月22日の第二次イーペルの戦いでドイツによって初めて兵器として使用されました。[106] [107]兵士たちの証言によると、それは胡椒とパイナップルを混ぜたような独特の匂いがしました。[108]また、金属的な味がし、喉の奥と胸を刺すような痛みがありました。塩素は肺の粘膜内の水と反応して塩酸を形成し、生体組織を破壊し、致命的となる可能性があります。人間の呼吸器系は、活性炭などのフィルターを備えたガスマスクによって塩素ガスから保護することができ、塩素ガスは他の化学兵器よりも致命的ではありませんこれは、後にノーベル賞受賞者となるベルリンのカイザー・ヴィルヘルム研究所のドイツ人科学者フリッツ・ハーバーによって開発されました。ハーバーはドイツの化学コングロマリットIGファルベンと共同で、塹壕に陣取った敵に対して塩素ガスを放出する方法を開発しました。[109]塩素は最初の使用後、紛争の両陣営とも化学兵器として使用しましたが、すぐにより致死性の高いホスゲンと、より衰弱させるマスタードガスに置き換えられました。[110]

中東

塩素ガスは、 2007年のイラク戦争でもアンバール州で使用されました。反乱軍はトラック爆弾に迫撃砲弾と塩素タンクを積み込みました。この攻撃で2人が死亡し、350人以上が病気になりました。死者のほとんどは塩素の影響ではなく、爆発の威力によるものでした。有毒ガスは爆発によって容易に拡散し、大気中に希釈されるためです。一部の爆撃では、100人以上の民間人が呼吸困難で入院しました。イラク当局は、住民に安全な飲料水を供給するために不可欠な元素塩素の確保を強化しました。[111] [112]

2014年10月23日、イラク・レバントのイスラム国がイラクのドゥルイヤの町で塩素ガスを使用したと報じられました。[113]衣服と土壌サンプルの分析により、2015年1月23日にモスル近郊の国道47号線キスケ交差点で行われた車両搭載型即席爆発装置による攻撃で、クルド人ペシュメルガ軍に対して塩素ガスが使用されたことが確認されました。 [114]

中東の別の国、シリアは、樽爆弾やロケット弾によって塩素を化学兵器として使用しました[115] 。 [116] [117] 2016年、OPCWと国連の合同調査メカニズムは、シリア政府が3回の別々の攻撃で塩素を化学兵器として使用したと結論付けました[118]。その後、OPCWの調査・特定チームによる調査で、2017年と2018年の塩素攻撃はシリア空軍によるものと結論付けられました[119]。

生物学的役割

塩化物陰イオンは代謝に必須の栄養素です。塩素は胃での塩酸の生成と細胞のポンプ機能に必要です。 [120]主な食事源は食塩、つまり塩化ナトリウムです。血液中の塩化物濃度が過度に低すぎる、または高すぎることは、電解質異常の例です。低塩素血症（塩化物不足）は、他の異常がない場合にはほとんど発生しません。低換気を伴うことがあります。[121]慢性呼吸性アシドーシスを伴う場合があります。[122] 高塩素血症（塩化物過剰）は通常、症状を引き起こしません。症状が現れた場合は、高ナトリウム血症（ナトリウム過剰）の症状に似たものになる傾向があります。血中塩化物濃度の減少は脳脱水につながり、症状はほとんどの場合、急速な水分補給によって引き起こされ、脳浮腫を引き起こします。高塩素血症は酸素輸送に影響を与える可能性があります。[123]

危険性

塩素
危険性
GHS表示： [124]
GHS03: Oxidizing GHS06: Toxic GHS09: Environmental hazard
危険
H270、H315、H319、H330、H335、H400
P220、P233、P244、P261、P304、P312、P340、P403、P410
NFPA 704（ダイヤモンド型火災警報器）
[125]
NFPA 704 four-colored diamondHealth 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazard OX: Oxidizer. E.g. potassium perchlorate
3
0
0
OX

塩素は、呼吸器系、目、皮膚を攻撃する有毒ガスです。[126]塩素は空気よりも密度が高いため、換気の悪い空間の底に溜まりやすい傾向があります。塩素ガスは強力な酸化剤であり、可燃性物質と反応する可能性があります。[127] [128]

塩素は、0.2 ppm（パーツ・パー・ミリオン）という低濃度でも測定器で検出可能で、3 ppmでは臭いで検知できます。30 ppmでは咳や嘔吐、60 ppmでは肺への損傷が起こる可能性があります。約1000 ppmでは、このガスを数回深く吸い込むだけで死に至る可能性があります。[18]生命および健康に対する即時の危険（ IDLH ）濃度は10 ppmです。 [ 129 ] これより低い濃度を吸い込むと呼吸器系が悪化し、ガスにさらされると目が刺激される可能性があります。[130] 30 ppmを超える濃度の塩素を吸入すると、肺の中で水と反応して塩酸（HCl）と次亜塩素酸（HOCl）が生成されます。

水の消毒に規定の濃度で使用される場合、塩素と水の反応は人体への大きな懸念事項ではありません。水中に存在する他の物質は、人体への悪影響に関連する消毒副生成物を生成する可能性があります。 [131] [132]

米国では、労働安全衛生局（OSHA）が元素塩素の許容暴露限界を1ppm（3mg/m3）に設定しています。国立労働安全衛生研究所は、 15分間で0.5ppmの推奨暴露限界を指定しています。 [129]

家庭では、次亜塩素酸塩漂白剤溶液が特定の酸性排水管洗浄剤と接触して塩素ガスが発生することで事故が発生します。[133]次亜塩素酸塩漂白剤（一般的な洗濯用添加剤）とアンモニア（別の一般的な洗濯用添加剤）を組み合わせると、別の有毒化学物質群であるクロラミンが生成されます。[134]

構造材料における塩素誘発ひび割れ

給水システムにおけるアセタール樹脂製配管ジョイントの破損に起因する塩素による「腐食」は、ジョイントの射出成形欠陥から始まり、ゆっくりと拡大して部品が破損するまで続きました。破損面には、破損前に給水から漏れたジョイントに堆積した鉄とカルシウムの塩が見られ、塩素腐食の間接的な結果です。

塩素は、特に飲料水やプールで使用される水の浄化に広く使用されています。ステンレス鋼製吊り下げロッドの塩素誘起応力腐食割れにより、プールの天井が壊滅的に崩壊する事故がいくつか発生しています。 [135]アセタール樹脂やポリブテンなどの一部のポリマーも腐食に敏感です。どちらの材料も温水と冷水の家庭用配管に使用されており、応力腐食割れは1980年代と1990年代に米国で広範囲にわたる故障を引き起こしました。[136]

塩素-鉄火災

鉄は高温で塩素と結合し、強い発熱反応を起こし、塩素鉄火災を引き起こします。[137] [138]塩素鉄火災は、塩素ガスを運ぶ配管の多くが鋼鉄で作られている化学プロセスプラントでは危険です。[137] [138]

参照

注釈

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    参照:
    • ヘルモント、ヨハネス（ジョアン）バティスタ・ヴァン、Encyclopedia.Com、Wayback Machineで2021年12月18日にアーカイブ：「他には、硝酸と塩化アンモニウムの反応による塩素ガスがありました。…」
    • ウィスニアック、ハイメ（2009）「カール・ヴィルヘルム・シェーレ」、Revista CENIC Ciencias Químicas、40（3）：165–73。168ページを参照：「17世紀初頭、ヨハネス・バティスト・ヴァン・ヘルモント（1579–1644）は、塩化ナトリウム（塩化ナトリウム）または塩化アンモニウムと硝酸（アクアクリスルカ）を混合すると、非凝縮性ガス（ガス）が発生すると述べています。」

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