コットレル方程式

電気化学において、コットレルの式は、クロノアンペロメトリーなどの制御電位実験における電流の時間変化を記述する。具体的には、電位が時間に対してステップ関数となる場合の電流応答を記述する。この式は1903年にフレデリック・ガードナー・コットレルによって導出された。^[1]フェロセン/フェロセニウム対のような単純な酸化還元反応の場合、測定される電流は分析対象物質が電極に拡散する速度に依存する。つまり、電流は「拡散制御」されていると言われる。コットレルの式は平面電極の場合を記述するが、対応するラプラス演算子と境界条件をフィックの拡散の第二法則と組み合わせて用いることで、球形、円筒形、長方形の形状についても導出できる。^[2]

i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}

どこ、

i

= 電流（単位：A）

n

= 電子の数（例えば、分析対象物質

j

の分子 1 つを還元/酸化するのに必要な電子の数）

F

=ファラデー定数、96485 C/mol

A

= （平面）電極の面積（cm ^2）

c_{j}^{0}

= 還元性分析物の初期濃度（mol/cm ³）

j

D j

=種

jの

拡散係数（cm ² /s）

t

= 時間（秒）。

$i$ vs. $t -1/2$ のプロットが直線性から逸脱する場合、酸化還元反応がリガンドの会合、解離、あるいは構造変化といった他のプロセスと関連していることを示唆することがあります。非常に短い時間スケールでは、電位ステップの非理想性により、直線性からの逸脱が予想されます。長い時間スケールでは、拡散層の形成により、直線拡散が支配的な拡散状態から放射状拡散が支配的な拡散状態へと移行し、これも直線性からの逸脱を引き起こします。

実際には、コットレル方程式は次のように簡略化されます。ここで、 $kは特定のシステムの定数 ($ $n、 F、 A$ 、⁠ ⁠、 $D$ $j$ ) の集合です。 $i=kt^{-1/2},$ $c_{j}^{0}$

参照

参考文献

^ フロリダ州コットレル (1903-01-01)。「ガルバニッシャーの分極化によるレストストローム、拡散の問題の解決」。Zeitschrift für Physikalische Chemie (ドイツ語)。42U (1)。 Walter de Gruyter GmbH: 385. doi :10.1515/zpch-1903-4229. hdl : 2027/uc1.b2655532。ISSN 2196-7156。
^ バード、AJ; フォークナー、LR「電気化学的手法。基礎と応用」第2版。ワイリー、ニューヨーク。2001年。ISBN 0-471-04372-9

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[1] フロリダ州コットレル (1903-01-01)。「ガルバニッシャーの分極化によるレストストローム、拡散の問題の解決」。Zeitschrift für Physikalische Chemie (ドイツ語)。42U (1)。 Walter de Gruyter GmbH: 385. doi :10.1515/zpch-1903-4229. hdl : 2027/uc1.b2655532。ISSN 2196-7156。

[2] バード、AJ; フォークナー、LR「電気化学的手法。基礎と応用」第2版。ワイリー、ニューヨーク。2001年。ISBN 0-471-04372-9