質量拡散率

いくつかの物理法則における比例定数

拡散率、質量拡散率、あるいは拡散係数は、通常、分子拡散によるモル流束と、物質の濃度勾配の負の値との間の比例定数として表されます。より正確には、拡散係数と局所濃度の積が、モル分率勾配の負の値とモル流束との間の比例定数となります。この区別は、温度勾配の強い気体系において特に重要です。拡散率はフィックの法則から定義され、物理化学における他の多くの方程式にも影響を与えます。

拡散係数は、一般的には特定の2種の物質に対して、また複数種の物質からなる系では2種ごとに規定されます。ある物質の拡散係数が他の物質に対して高いほど、それらの物質は互いに拡散しやすくなります。一般的に、ある化合物の拡散係数は、空気中は水中の約10,000倍です。空気中の二酸化炭素の拡散係数は16 mm ² /sですが、水中の二酸化炭素の拡散係数は0.0016 mm ² /sです。^{[1] [2]}

^{拡散率は長さ2 / 時間、または}SI 単位ではm ² /s 、 CGS 単位ではcm ² /sの次元を持ちます。

拡散係数の温度依存性

固体

異なる温度における固体の拡散係数は、一般的に、アルレニウスの式によってよく予測できることが分かっています。

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

どこ

• Dは拡散係数（m ² /s）である。
• D ₀は最大拡散係数（無限温度；m ² /s）である。
• E _{Aは拡散の}活性化エネルギー（J/mol）である。
• Tは絶対温度（K）です。
• R ≈ 8.31446  J/(mol⋅K) は普遍気体定数です。

結晶固体における拡散は格子拡散と呼ばれ、一般的に2つの異なるメカニズム、すなわち^格子間 拡散と置換拡散（空孔拡散）によって起こると考えられています。前者は、拡散する原子が拡散先の固体の格子間サイト間を移動する現象として説明され、後者は液体や気体における拡散に類似したメカニズムによる拡散を説明します。非零温度におけるあらゆる結晶は、格子上の原子のランダム振動により、一定数の空孔欠陥（すなわち格子上の空孔）を有します。空孔に隣接する原子は、自発的に空孔に「飛び込む」ことがあり、その結果、空孔が移動しているように見えます。このプロセスによって、固体中の原子は移動し、互いに拡散します。2つのメカニズムのうち、格子間拡散の方が一般的に速いです。^[3]

液体

液体中の拡散係数の温度依存性は、ストークス・アインシュタイン方程式を用いて概算できることが多い。この方程式は次のように予測する。

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

どこ

• Dは拡散係数であり、
• T ₁とT ₂は対応する絶対温度であり、
• μは溶媒の動粘度です。

液体混合物中の拡散係数の記述はより困難である。例えば、エントロピースケーリングを用いてモデル化することができる。^[4]

ガス

気体の拡散係数の温度依存性は、チャップマン・エンスコグ理論（平均予測精度は約8％）を用いて表すことができる。^[5]

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$ $${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

どこ

• Dは拡散係数（cm ² /s）^{[5] [6]}
• Aは近似値である（ボルツマン定数、アボガドロ定数）。 ${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$ ${\textstyle k_{b}}$ ${\textstyle N_{A}}$
• 1と2は気体混合物中に存在する2種類の分子を表します。
• Tは絶対温度（K）です。
• Mはモル質量（g/mol）であり、
• pは圧力（atm）です。
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$は平均衝突直径（値は表にまとめられている^[7] 545ページ）（Å）である。
• Ωは温度に依存する衝突積分である（いくつかの分子間ポテンシャルについて表に示された値^[7]は、他の分子間ポテンシャルについては相関から計算できるが、^[8]、数値的に評価する必要がある）。（無次元）。

関係

$${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$$

は、チャップマン・エンスコグ理論^[9]から直接得られる式に理想気体の法則を代入することで得られる。これは次のように書ける。

$${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$$

ここで、気体の モル密度（mol / m ^{3 ）であり、} ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}},}$$

普遍気体定数と一致する。中程度の密度（すなわち、気体が無視できない共体積を持つが、液体ではなく気体として見なされるほど十分に希薄な密度）では、この単純な関係はもはや成り立たず、改訂エンスコグ理論に頼らざるを得ない。^[10]改訂エンスコグ理論は、拡散係数が密度とともにいくらか急速に減少することを予測し、第一近似として次のように表される。 ${\displaystyle R=k_{B}N_{A}}$

$${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$$

ここで、は粒子の接触直径で評価された動径分布関数です。硬く弾性のある球のように振舞う分子の場合、この値はカーナハン・スターリング方程式から計算できますが、ミーポテンシャルやレナード・ジョーンズポテンシャルなどのより現実的な分子間ポテンシャルの場合、計算はより複雑になり、 SAFTなどの熱力学的摂動論を用いる必要がある場合があります。 ${\displaystyle g(\sigma )}$

拡散係数の圧力依存性

異なる圧力（ただし同じ温度）における気体中の自己拡散については、次の実験式が提案されている：^[5]ここで $${\displaystyle {\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},}$$

• Dは拡散係数であり、
• ρはガスの質量密度であり、
• P ₁とP ₂は対応する圧力です。

個体群動態：拡散係数の適応度への依存性

個体群動態において、運動とは条件の変化に応じた拡散係数の変化を指します。目的を持った運動のモデルでは、拡散係数は適応度（または再生産係数）rに依存します。 $${\displaystyle D=D_{0}e^{-\alpha r},}$$

ここで、rは定数であり、rは個体群密度と生息環境の非生物的特性に依存します。この依存性は、動物は良好な環境ではより長く留まり、悪い環境ではより早く去るという単純な規則（「そのままにしておけば十分」モデル）を定式化したものです。 ${\displaystyle D_{0}}$

多孔質媒体における有効拡散率

有効拡散係数は、多孔質媒体の細孔空間を通る拡散を記述する。^{[11]有効拡散係数は}マクロ的な性質を持つ。なぜなら、個々の細孔ではなく、細孔空間全体を考慮する必要があるからである。細孔を通過する輸送の有効拡散係数D _eは、 以下のように推定される。 $${\displaystyle D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},}$$

• Dは気体または液体が細孔を満たす際の拡散係数であり、
• ε _tは輸送に利用可能な空隙率（無次元）であり、
• δは狭窄度（無次元）であり、
• τは曲がり具合（無次元）です。

輸送有効空隙率は、総空隙率から、サイズの関係で拡散粒子がアクセスできない空隙、および行き止まり空隙と盲孔（すなわち、空隙系の他の部分と接続されていない空隙）を差し引いた値に等しい。狭窄性は、平均空隙壁との近接性が高まることで狭い空隙の粘性が増加し、拡散速度が遅くなることを表す。これは、空隙径と拡散粒子のサイズの関数である。

例の値

1気圧の気体、液体中の無限希釈溶質。凡例：(s) – 固体、(l) – 液体、(g) – 気体、(dis) – 溶解。

拡散係数の値（気体）^[5]

種のペア		温度 （℃）	D (cm 2 /s)
溶質	溶媒
H 2 O (g)	空気（g）	25	0.260 [12]
NH 3 (g)	空気（g）	25	0.280 [12]
CO2 （グラム）	空気（g）	25	0.160 [12]
O 2 (g)	空気（g）	25	0.210 [12]
H 2 (g)	空気（g）	25	0.410 [12]

拡散係数の値（液体）^[5]

種のペア		温度 （℃）	D ( 10 −5 cm 2 /s )
溶質	溶媒
アセトン（脱アセトン）	水（リットル）	25	1.16
空気（dis）	水（リットル）	25	2.00
アンモニア（dis）	水（リットル）	12 [要出典]	1.64
アルゴン（dis）	水（リットル）	25	2.00
ベンゼン（二）	水（リットル）	25	1.02
臭素（dis）	水（リットル）	25	1.18
一酸化炭素（ディス）	水（リットル）	25	2.03
二酸化炭素（dis）	水（リットル）	25	1.92
塩素（dis）	水（リットル）	25	1.25
エタン（dis）	水（リットル）	25	1.20
エタノール（dis）	水（リットル）	25	0.84
エチレン（dis）	水（リットル）	25	1.87
ヘリウム（dis）	水（リットル）	25	6.28
水素（dis）	水（リットル）	25	4.50
硫化水素（二硫化水素）	水（リットル）	25	1.41
メタン（dis）	水（リットル）	25	1.49
メタノール（dis）	水（リットル）	25	0.84
窒素（dis）	水（リットル）	25	1.88
一酸化窒素（dis）	水（リットル）	25	2.60
酸素（dis）	水（リットル）	25	2.10
プロパン（ディス）	水（リットル）	25	0.97
水（リットル）	アセトン（l）	25	4.56
水（リットル）	エチルアルコール（l）	25	1.24
水（リットル）	酢酸エチル（l）	25	3.20

拡散係数の値（固体）^[5]

種のペア		温度 （℃）	D (cm 2 /s)
溶質	溶媒
水素	鉄（s）	10	1.66×10 −9
水素	鉄（s）	100	124×10 −9
アルミニウム	銅（s）	20	1.3×10 −30

参照

• 原子拡散
• 有効拡散係数
• 格子拡散係数
• クヌーセン拡散

参考文献

1. CRC Press Online: CRC化学物理ハンドブック、セクション6、第91版
2. 拡散
3. Callister, William D.; Rethwisch, David G. (2012). 『材料科学と工学の基礎：統合的アプローチ』（第4版）. ホーボーケン, ニュージャージー: Wiley. ISBN 978-1-118-06160-2。
4. Schmitt, Sebastian; Hasse, Hans; Stephan, Simon (2025-03-17). 「流体混合物における拡散係数のエントロピースケーリング」. Nature Communications . 16 (1): 2611. Bibcode :2025NatCo..16.2611S. doi :10.1038/s41467-025-57780-z. ISSN  2041-1723. PMC 11914492. PMID 40097384  . 
5. Cussler, EL (1997). 『拡散：流体システムにおける質量移動』（第2版）. ニューヨーク：ケンブリッジ大学出版局. ISBN 0-521-45078-0。
6. ウェルティ, ジェームズ・R.; ウィックス, チャールズ・E.; ウィルソン, ロバート・E.; ローラー, グレゴリー (2001). 『運動量、熱、質量移動の基礎』ワイリー. ISBN 978-0-470-12868-8。
7. Hirschfelder, J.; Curtiss, CF; Bird, RB (1954).気体と液体の分子論. ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-40065-3。 {{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
8. “К юбилею Г.И. Канеля”. Теплофизика высоких температур (ロシア語)。52 (4): 487–488 . 2014.土井:10.7868/s0040364414040279. ISSN  0040-3644。
9. チャップマン, シドニー; カウリング, トーマス・ジョージ; バーネット, デイヴィッド (1990). 『非均一気体の数学理論：気体中の粘性、熱伝導、拡散の運動論的説明』ケンブリッジ数学図書館（第3版）. ケンブリッジ, ニューヨーク, ポートチェスター [他]: ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0-521-40844-8。
10. Cohen, EGD (1993-03-15). 「運動論の50年」. Physica A: 統計力学とその応用. 194 (1): 229– 257. Bibcode :1993PhyA..194..229C. doi :10.1016/0378-4371(93)90357-A. ISSN  0378-4371.
11. Grathwohl, P. (1998).天然多孔質媒体における拡散：汚染物質の輸送、吸着・脱着および溶解速度論. Kluwer Academic. ISBN 0-7923-8102-5。
12. Incropera, FP熱伝達と質量伝達の基礎（第6版）。John Wiley & Sons。

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