デバイモデル

ピーター・デバイ
弾性測定に基づくデバイ理論と比較したKClTiO2グラファイトの比熱の減少(実線)[1]

熱力学固体物理学においてデバイモデルは、固体比熱熱容量)へのフォノンの寄与を推定するために1912年にピーター・デバイが開発した手法である[2]このモデルは、原子格子振動(熱)を箱の中のフォノンとして扱い、固体を多数の独立した相互作用しない量子調和振動子として扱うアインシュタイン光電子モデルとは対照的である。デバイモデルは、固体の熱容量の低温依存性(温度の3乗に比例する、デバイT 3 の法則)を正しく予測する。アインシュタイン光電子モデルと同様に、高温ではデュロン・プティの法則が再現される。仮定を単純化しているため、中間温度では精度が低下する。[説明が必要]

導出

デバイモデルは、原子の振動を固体の体積内に閉じ込められたフォノンとして扱います。これは、電磁放射を真空空間に閉じ込められた光子気体として扱うプランクの黒体放射の法則に類似しています。どちらも線形分散関係を持つ質量のないボーズ気体の例であるため、計算手順の大部分は同じです

辺の長さが の立方体の場合、音波擾乱の共振モード(ここでは1つの軸に整列したものだけを考える)は、箱 内の粒子として扱われ、波長は次のように与え られる。

ここでは整数である。フォノンのエネルギーは次のように与えられる。

ここで、はプランク定数、はフォノンの周波数である。周波数が波長に反比例するという近似を用いると、

ここで、固体内部の音速は、エネルギーが三次元的にどのように変化するかを表す。三次元では、エネルギーは次のように一般化できる。

ここで、はフォノンの3 次元運動量大きさであり、、、および は3 つの軸のそれぞれに沿った共鳴モードの成分です。

周波数波長反比例する(音速が一定となる)という近似は、低エネルギーフォノンには有効ですが、高エネルギーフォノンには有効ではありません。これはデバイ模型の限界です。この近似は中間温度では誤った結果をもたらしますが、低温および高温の極限では正確な結果が得られます。

箱の中の全エネルギーは、次のように与えられる。

ここで、 はエネルギー を持つボックス内のフォノンの数です。全エネルギーはすべてのエネルギー準位におけるエネルギーの合計に等しく、特定の準位におけるエネルギーは、そのエネルギーにそのエネルギーを持つフォノンの数を乗じることで求められます。3次元では、3つの軸のそれぞれにおけるモードの組み合わせが1つのエネルギー準位に対応し、全エネルギーは次のように表されます。

デバイ模型とプランクの黒体輻射の法則は、この和に関してこの点で異なります。箱の中の電磁光子輻射とは異なり、フォノンは任意の高い周波数を持つことができないため、フォノンの エネルギー状態は有限個存在します。その周波数は、その伝播媒体、すなわち固体の原子格子によって制限されます。次の図は、立方体固体における様々な周波数での横フォノンを示しています。

一番下の例に示すように、フォノン最小波長は原子間隔の2倍であると仮定するのが妥当です。立方体中の原子の場合、立方体の各軸の長さは原子数個です。原子間隔は で与えられ、最小波長は で与えられます。

最大モード数を作る

これは、最大モード数が無限である光子とは対照的である。この数は三重項エネルギー和の上限を規定する。

が に関してゆっくり変化する関数である場合、和は の積分近似できます。

この積分を評価するには、関数 に加えて、エネルギーを持つフォノンの数も知っておく必要があります。フォノンはボーズ・アインシュタイン統計に従い、その分布はボーズ・アインシュタイン統計の式で与えられます。

フォノンには3つの偏光状態(縦偏光1つと横偏光2つ、これらはエネルギーにはほぼ影響しない)があるため、上記の式に3を掛ける必要がある。

3つの偏光状態をすべて考慮するということは、有効音速を決定し、それを標準音速の値として使用する必要があることを意味します。以下に定義されるデバイ温度はに比例します。より正確には、縦方向と横方向の音波速度を平均し、偏光状態の数で重み付けした値です。デバイ温度、つまり有効音速は、結晶の硬さを表す指標です。

エネルギー積分に代入すると次のようになる。

これらの積分は、光子の振動数が少なくとも半古典的には非有界であるため、光子の場合容易に評価できる。しかし、フォノンの場合はそうではないためピーター・デバイはこの三重積分を近似するために球座標を用いた

そして立方体をの8分の1で近似し、

ここで、この球の半径である。エネルギー関数はどちらの角度にも依存しないので、この式は次のように簡略化できる。

元の立方体と球面の8分の1の粒子の数は等しくなければなりません。立方体の体積は単位格子の体積です。

半径は

正しい立方体上の積分を球面上の積分に置き換えると、結果として得られるモデルに別の不正確さの原因が生じます。

球置換を行い関数に代入すると、エネルギー積分は次のようになる。

積分変数を に変更すると

この式の見た目を簡略化するために、デバイ温度を定義する。

ここで、 は辺の長さ の立方体の体積です

一部の著者[3] [4]は、デバイ温度をいくつかの定数や材料依存変数の略記として説明しています。しかし、デバイ温度は最小波長モードのフォノンエネルギーとほぼ等しいため、デバイ温度は最高周波数モードが励起される温度と解釈できます。さらに、他のすべてのモードは最高周波数モードよりもエネルギーが低いため、すべてのモードはこの温度で励起されます。

総エネルギーから、特定の内部エネルギーを計算できます。

ここでは3番目のデバイ関数です。この関数を について微分すると、無次元熱容量が得られます。

これらの式は、あらゆる温度におけるデバイ模型を扱う。後述するより基本的な式は、低温および高温の極限における漸近挙動を示す。低エネルギーおよび高エネルギーにおけるこれらの式が正確である本質的な理由は、デバイ模型がそれぞれ、低周波数においては正確な分散関係 を与え、高温においては周波数間隔あたりの振動数に関して正確な状態密度に対応するからである。 [原著研究? ]

デバイの導出

デバイは、より簡略化した別の方法で方程式を導出した。連続体力学を用いて、特定の値未満の周波数を持つ振動状態の数が漸近的であることを発見した。

ここで、 は体積、 は弾性係数と密度から彼が計算した係数である。この式を、(アインシュタインが自身のモデルで既に用いていた)温度における調和振動子の期待エネルギーと組み合わせると、エネルギーは次のようになる。

振動周波数が無限に続く場合、この形式は低温で正しい挙動を示す。しかしデバイは、N個の原子に対してN個以上の振動状態はあり得ないことを認識した。彼は、原子固体においては、振動状態の周波数スペクトルは、状態の総数

デバイはこの仮定が実際には正しくないことを知っていた(高周波数は想定よりも密接している)が、高温での適切な挙動(デュロン・プティの法則)を保証する。するとエネルギーは次のように与えられる。

を代入する

ここで、 は後に 3 次デバイ関数という名前が付けられた関数です

別の派生

まず、振動周波数分布は、テレル・L・ヒル著『統計力学入門』[5]の付録VIから導出される辺の長さが の直方体で、N個の原子を持つ三次元 等方性 弾性体を考える弾性波は波動方程式に従い、平面波となる。波動ベクトルを考え、 と定義する

波動方程式の解

境界条件 であり

ここで、は正の整数である。( 2 )を( 1 )に代入し、分散関係を用いると

上式は、固定周波数 に対して、「モード空間」における楕円の8分の1を表します(8分の1はが正であるためです)。したがって、周波数が 未満のモードの数は、楕円内部の積分点の数であり、 の極限(つまり非常に大きな平行六面体の場合)では、楕円の体積に近似できます。したがって、の範囲の周波数を持つモードの数は、

ここで、 は平行六面体の体積です。縦方向の波の速度は横方向とは異なり、波は縦方向に一方向、横方向に二方向に偏波することができ、 と定義できます

熱力学入門[ 6]の導出に従って、振動数の上限が定義される。固体には原子が存在するため、周波数範囲にわたって振動する量子調和振動子(x、y、z方向ごとに3つ)が存在するこれは次のように決定できる 。

kボルツマン定数hプランク定数)を定義し、(4)を(3)に代入すると、

この定義はより標準的なものであり、周波数で振動するすべての振動子のエネルギー寄与を求めることができる。量子調和振動子は、エネルギーが となる場合があり、マクスウェル・ボルツマン統計を用いると、エネルギーを持つ粒子の数

振動子の周波数に対するエネルギー寄与

(周波数で振動するモードがあるために注目すると、

以上のことから、1/Aの式が得られる。これを(6)に代入すると、

νに関して積分すると、

温度制限

デバイ固体の温度が低いとされるのは

この定積分は正確に評価できます。

低温極限では、上述のデバイモデルの制限は適用されず、(フォノン)熱容量温度、弾性係数、および原子あたりの体積(後者の量はデバイ温度に含まれる)の間に正しい関係が与えられます。

デバイ固体の温度は のとき高いと言われます。のとき、を使うと次の式 が得られます。

これを積分すると

これはデュロン・プティの法則であり、非調和性(熱容量をさらに上昇させる要因)を考慮していないものの、かなり正確です。固体が導体または半導体である場合、その全熱容量には電子による無視できない寄与も含まれる可能性があります。

デバイ対アインシュタイン

デバイ対アインシュタイン。温度の関数として予測される熱容量。

デバイモデルとアインシュタインモデルは実験データとよく一致しますが、デバイモデルは低温で正しいのに対し、アインシュタインモデルは正しくありません。両モデルの違いを視覚化するには、当然ながら同じ軸上にプロットするのが良いでしょう。しかし、アインシュタインモデルとデバイモデルはどちらも熱容量の関数形を提供しているため、これはすぐには不可能です。モデルとして、現実世界の対応物と関連付けるためにはスケールが必要です。アインシュタインモデルのスケールは次のように表されます

デバイ模型のスケールはデバイ温度である。どちらも通常、モデルを実験データにフィッティングすることで求められる。(デバイ温度は理論的には音速と結晶の寸法から計算できる。)2つの手法は異なる方向と異なる形状から問題にアプローチするため、アインシュタインスケールとデバイスケールは同じではない。つまり、

つまり、これらを同じ軸上にプロットするのは意味がない。これらは同じものの2つのモデルだが、スケールが異なる。アインシュタイン凝縮温度を次のように定義すると、

するとこう言える

そして、この2つを関連付けるために比率が使用されます。

アインシュタイン固体は、単一周波数の量子調和振動子、から構成されています。もしその周波数が実際に存在するとすれば、固体中の音速と関係しているはずです。音の伝播を原子同士の衝突の連続として考えると、振動周波数は原子格子が維持できる最小波長 、 に対応しているはずです。ここで

これはアインシュタイン温度となり、求められる比率は

この比を用いることで、両モデルを同じグラフ上にプロットすることができる。これは、三次元球面の八分の体積とそれを含む立方体の体積の比の立方根であり、これはデバイが上記のエネルギー積分を近似する際に用いた補正係数である。あるいは、二つの温度の比は、すべての振動子が振動するアインシュタインの単一周波数とデバイの最大周波数の比とみなすこともできる。したがって、アインシュタインの単一周波数は、デバイモデルで利用可能な周波数の平均と見なすことができる。デバイモデルにおける平均周波数は、

したがって、アインシュタインの周波数とデバイの周波数の関係(および両モデルの温度の関係)は次のようになります。

デバイ温度表

デバイモデルは完全に正しいわけではないが、他の寄与(例えば移動性の高い伝導電子など)が無視できる絶縁性結晶性固体の低温熱容量について良好な近似値を与える。金属の場合、熱への電子の寄与は に比例し、低温ではこれが格子振動に対するデバイの結果を支配する。この場合、デバイモデルは比熱に対する格子の寄与を近似していると言えるに過ぎない。以下の表は、いくつかの純元素[3]とサファイアのデバイ温度を示している。

アルミニウム 428 キロ
ベリリウム1440キロ
カドミウム 209 キロ
セシウム 38 K
炭素ダイヤモンド2230キロ
クロム 630 K
343 キロ
ゲルマニウム 374 キロ
170 K
470 キロ
105 キロ
マンガン 410 K
ニッケル 450 K
白金 240 K
ルビジウム 56 K
サファイア1047キロ
セレン 90 K
シリコン 645 キロ
215 キロ
タンタル 240 K
(白) 200 K
チタン 420 K
タングステン 400 K
亜鉛 327 キロ

デバイモデルの実験データへの適合は、デバイ温度を温度依存にすることで現象的に改善されることが多い。[7]例えば、氷の値は温度が絶対零度から約100 Kに 上昇すると、約222 K [8]から300 K [9]に増加する。

他の準粒子への拡張

他のボソン 準粒子、例えばフォノン(量子化された音波)の代わりに強磁性体のマグノン(量子化されたスピン波)についても、類似の結果を得ることができます。この場合、低周波数では運動量とエネルギーの分散関係が異なり、例えば、フォノンの場合は ではなく となります)。また、状態密度も異なります(例えば)。結果として、強磁性体では熱容量へのマグノンの寄与 が得られ、十分に低い温度ではフォノンの寄与 よりもこれが支配的になります。これとは対照的に、金属では、熱容量への低温での主たる寄与 は電子に由来します。これはフェルミオンであり、ゾンマーフェルト自由電子モデルに遡るさまざまな方法で計算されます[要出典]

液体への拡張

液体は縦方向フォノンしか持たず、横方向フォノンを持たないため、フォノン理論では液体の熱容量を説明できないと長い間考えられてきた。横方向フォノンは固体では熱容量の2/3を占める。しかし、中性子X線を用いたブリルアン散乱実験は、ヤコフ・フレンケルの直感を裏付けるものであり[10]横方向フォノンは液体中に確かに存在するが、フレンケル周波数と呼ばれる閾値以上の周波数に限定されていることを示している。ほとんどのエネルギーはこれらの高周波モードに含まれるため、デバイ模型を単純に修正するだけで、単純な液体の実験的熱容量の良好な近似値を得ることができる。[11]最近では、低周波で液体の周波数スペクトルを支配する液体エネルギーランドスケープの鞍点からの緩和に関連する瞬間的な基準モードが、広い範囲にわたって液体の比熱を温度の関数として決定する可能性があることが示されている。[12]

デバイ周波数

デバイ周波数(記号:または)は、デバイモデルにおけるパラメータであり、質量の調和波の遮断角周波数を指す。結晶格子中のイオンの運動を記述するために用いられより具体、そのような結晶の熱容量が高温で一定であること(デュロン・プティの法則)を正しく予測するために使用される。この概念は、1912年にピーター・デバイによって初めて提唱された。[13]

このセクション全体を通じて、周期境界条件が想定されます。

意味

分散関係

結晶中の音速をk、波数ベクトルをkとすると、デバイ周波数の値は次のようになります。

1次元の単原子鎖の場合、デバイ周波数は[14]に等しい。

系がエネルギーの基底状態にあるときの鎖中の隣接する2つの原子間の距離(ここでは、どの原子も互いに動いていない)、鎖中の原子の総数、系の大きさ(鎖の長さ)、線数密度である、、、の場合関係が成り立つ。

2次元の単原子正方格子の場合、デバイ周波数は

表面の大きさ(面積)、表面の数密度です。

3次元の単原子原始立方結晶の場合、デバイ周波数は[15]に等しい。

システムのサイズと体積数密度に依存します

デバイ周波数の一般的な式は、(超)立方格子の次元数 の関数として表される。

ガンマ関数です

結晶中の音速は、原子の質量、相互作用の強さ、系にかかる圧力、スピン波の偏波(縦波または横波)などに依存する。以下では、音速はどの偏波でも同じであると仮定するが、この仮定は結果の適用範囲を制限する。[16]

仮定された分散関係は、1次元の質量連鎖では不正確であることが簡単に証明されますが、デバイのモデルでは、これは問題にならないことが証明されています。[引用が必要]

デバイ温度との関係

デバイモデルの別のパラメータであるデバイ温度は、デバイ周波数と次の関係で結びついています。ここで、 は換算プランク定数、 はボルツマン定数です

デバイの導出

3次元結晶

デバイは熱容量を導出する際に、異なる方向と分極を考慮し、システムのあらゆる可能なモードについて合計した。彼は、分極ごとのモードの総数を、システム内の質量の総量を 、そして合計を と仮定した[16]。

モードごとに3つの偏光を持つ。この和は、異なる偏光を区別することなくすべてのモードについて計算され、偏光モードの組み合わせの総数が数えられる。デバイはこの仮定を、質量鎖における偏光ごとのモード数は常に質量鎖の数と等しいという古典力学の仮定に基づいて行った。

左辺は、デバイ周波数(これを超える周波数は存在しない遮断周波数)への依存性を明確に示すために明示的に表現されます。遮断周波数をモードの最大数と関連付けることで、遮断周波数を表す式を導出できます。

まず、が非常に大きい(≫ 1、3方向のいずれのシステムのサイズでも)と仮定すると、任意の方向の最小の波動ベクトルは次のように近似できます。ここで、 です。周期境界条件のため、これより小さい波動ベクトルは存在できません。したがって、和は次のようになります[17]

ここで、;はシステムのサイズであり、積分は(合計として)すべての可能なモードにわたって行われ、これは(カットオフ周波数によって制限される)有限領域であると想定されます。

三重積分は、(球座標のヤコビアンを参照)の絶対値のすべての可能な値にわたる一回の積分として書き直すことができる。結果は次のようになる。

波数ベクトルの絶対値はデバイ周波数に対応するので、 となります

分散関係は なので、すべての可能な 上の積分として表すことができます

積分を解くと、再び次の式が得られる。

並べ替えると

3次元空間における1次元チェーン

同じ導出は1次元の原子鎖にも適用できます。3つの偏光が存在するため、モードの数は変わりません。

残りの導出は前のものと類似しており、左辺はデバイ周波数に関して書き直されます。

最後のステップは 2 倍されます。これは、最初の積分の被積分関数が偶数であり、積分境界が原点を中心に対称であるためです。したがって、係数 2 でスケーリングすると、積分は 0 から までと書き直すことができます。これは、1次元球の体積はその半径の2倍であるという主張にも相当します。 を に置換して を適用すると、境界は 0 から までになり、右端の積分が得られます。続けて、

結論:

二次元結晶

2次元結晶についても同様の導出が可能です。3つの偏光が存在するため、モードの数は変わりません。導出は前の2つと同様です。同じ式から始めます。

そして左辺を書き直すと、

システムのサイズはどこですか。

次のように書き直すことができる。

偏光依存性

実際には、縦波と横波の波動速度はしばしば異なります。速度が等しいという仮定を置くことで最終結果は単純化されますが、この区別を再び導入することで最終結果の精度が向上します。

分散関係は となりそれぞれが3つの偏光の1つに対応します。しかし、カットオフ周波数は に依存しません。モードの総数は と表すことができ、これも に等しくなります。ここで、モードの総和は に依存するようになります

3次元空間における1次元チェーン

モードの合計は書き直される

その結果は

こうしてデバイ周波数が求められる。

計算された有効速度は、各偏波の速度の調和平均である。2つの横偏波が同じ位相速度と周波数を持つと仮定すると、

設定により、速度はすべての偏光モードで同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

二次元結晶

同様の導出を二次元結晶に対して行うと、

計算された有効速度は、速度の二乗の調和平均の平方根である。2つの横方向の偏光が同じであると仮定すると、

設定により、速度はすべての偏光モードで同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

3次元結晶

同じ導出を3次元結晶に対して行うと、次の式が得られる(この導出は前述の導出と類似している)。

計算された有効速度は、速度の3乗の調和平均の3乗根である。2つの横方向の偏光が同じであると仮定すると、

設定により、速度はすべての偏光モードで同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

実際の分散関係による導出

離散化された点のみが重要であるため、2 つの異なる波が同じ物理的現象を表現する可能性があります (フォノンを参照)。

この問題は、分散関係の線形性に関する仮定を緩和することで、より適用しやすくなる。分散関係の代わりに、より正確な分散関係を用いることができる。古典力学では、互いに調和的に相互作用する等距離の質量鎖に対して、分散関係は[16]であることが知られている。

ここで、 は各原子の質量、は調和振動子のバネ定数、 は基底状態における原子間の間隔である。この関係をプロットした後でも、 より大きい波数(つまり、が より小さい場合)に対して、 より小さい波数が同じ角周波数で見つかる可能性があるため、線形仮定に基づくデバイのカットオフ波長の推定は正確である。これは、より大きな波数のモードの結果として生じる物理的現象が、より小さな波数のモードの物理的現象と区別できないことを意味する。したがって、分散関係の研究は、精度や情報を失うことなく、第1ブリルアンゾーンに限定することができる。 [18]これは、アニメーション画像で示されているように、システムが離散化された点で構成されているために可能である。分散関係を で割り、に対してを代入すると、 の波の速度は次のようになる。

元の分散関係に代入するだけで、

これらの結果を組み合わせると、再び同じ結果が得られます

しかし、二原子鎖を含むより複雑な鎖の場合、関連するカットオフ周波数と波長はそれほど正確ではありません。これは、カットオフ波長が2倍になり、分散関係が追加の分岐(二原子鎖の場合は合計2つ)で構成されるためです。また、この結果からは、より正確な分散関係を考慮した上で、高次元系におけるカットオフ周波数がデバイによって正確に予測されたかどうかも定かではありません。

代替導出

2 つの波の物理的な結果は、少なくとも 1 つの波の波長が質量間の初期距離の 2 倍よりも大きい場合に同一になる可能性があります。

1次元鎖の場合、デバイ周波数の式は、エイリアシングを記述する定理を用いて再現することもできます。この導出にはナイキスト・シャノンの標本化定理が用いられますが、主な違いは、1次元鎖の場合、離散化は時間ではなく空間で行われるという点です。

カットオフ周波数はカットオフ波長から決定できます。サンプリング定理から、波長が より小さい場合、またはサンプリング距離の2倍の場合、すべてのモードは より大きい波長のモードの繰り返しとなるため、カットオフ波長は となるはずです。このことから、 再び となり、

どの分散関係を使用しても、同じカットオフ周波数が計算されるため、問題はありません。

参照

参考文献

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  18. ^ Srivastava, GP (2019-07-16). 『フォノンの物理学』 Routledge. ISBN 978-1-351-40955-1

さらに読む

  • CRC化学物理ハンドブック、第56版(1975–1976年)
  • シュローダー、ダニエル・V. 『熱物理学入門』アディソン・ウェスレー社、サンフランシスコ (2000). 第7.5節.
  • クライオスタットを使用した石英の比熱、熱および熱伝導率の実験的測定。
  • Simon, Steven H. (2014) The Oxford Solid State Basics (最も関連性の高いもの: 1、2、6)
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