デバイモデル

ピーター・デバイ
弾性測定に基づくデバイ理論と比較した、 KClTiO2グラファイトの比熱換算値(実線)[1]

熱力学固体物理学においてデバイ模型は1912年にピーター・デバイによって開発された、固体の比熱熱容量)へのフォノンの寄与を推定する方法です[2]固体を多数の独立した相互作用しない量子調和振動子として扱うアインシュタイン光電子模型とは対照的に、原子格子振動(熱)を箱の中のフォノンとして扱います。デバイ模型は、固体の熱容量の低温依存性(温度の3乗に比例するデバイT 3則)を正しく予測します。アインシュタイン光電子模型と同様に、高温ではデュロン・プティの法則を再現します。仮定を単純化しているため、中間温度では精度が低下します。[説明が必要]

導出

デバイモデルは、原子の振動を固体の体積内に閉じ込められたフォノンとして扱います。これは、電磁放射を真空空間に閉じ込められた光子気体として扱うプランクの黒体放射の法則に類似しています。どちらも線形分散関係を持つ質量のないボーズ気体の例であるため、計算手順のほとんどは同一です

辺の長さが立方体の場合、音波擾乱の共鳴モード(ここでは1つの軸に沿ったもののみを考慮)は、箱の中の粒子として扱われ、次のように波長を持ちます。

ここでは整数です。フォノンのエネルギーは次のように与えられます 。

ここでプランク定数はフォノンの周波数です。周波数は波長に反比例するという近似を行うと、

固体内の音速です。3次元では、エネルギーは次のように一般化できます

ここで、フォノンの3次元運動量大きさであり、、、3つの軸それぞれに沿った共鳴モードの成分です

周波数波長反比例する(音速が一定になる)という近似は、低エネルギーフォノンには有効ですが、高エネルギーフォノンには有効ではありません。これはデバイモデルの限界です。この近似は中間温度では不正確な結果をもたらしますが、低温および高温の極限では正確な結果をもたらします。

箱の中の全エネルギーは、次のように与えられます 。

ここで、は箱の中のエネルギーを持つフォノンの数です。全エネルギーはすべてのエネルギー準位におけるエネルギーの合計に等しく、与えられた準位におけるエネルギーは、そのエネルギーにそのエネルギーを持つフォノンの数を掛けることで求められます。3次元では、3つの軸のそれぞれにおけるモードの各組み合わせはエネルギー準位に対応し、全エネルギーは次のようになります

デバイ模型とプランクの黒体輻射の法則は、この和に関してここで異なります。箱の中の電磁光子放射とは異なり、フォノンは任意の高い周波数を持つことができないため、フォノンの エネルギー状態は有限個存在します。その周波数は、その伝播媒体、つまり固体の原子格子によって制限されます。次の図は、立方体固体におけるさまざまな周波数での横フォノンを示しています。

一番下の例に示すように、フォノン最小波長は原子間隔の2倍であると仮定するのが妥当です。立方体固体内の原子の場合、立方体の各軸は原子の長さになります。原子間隔はで与えられ、最小波長は

最大モード数はになります

これは、最大モード数が無限大である光子とは対照的です。この数は、三重項エネルギー和の上限を制限します。

がに関してゆっくりと変化する関数である場合、和は積分近似できます

この積分、関数を評価するには、エネルギーを持つフォノンの数も知っておく必要があります。フォノンはボーズ・アインシュタイン統計に従い、その分布はボーズ・アインシュタイン統計式によって与えられます。

フォノンには3つの偏光状態(1つは縦方向、2つは横方向で、これらはエネルギーにはほぼ影響を与えません)があるため、上記の式に3を掛ける必要があります

3つの偏光状態すべてを一緒に考慮することは、有効音速を決定し、標準音速の値として使用する必要があることも意味します。以下に定義されるデバイ温度はに比例します。より正確にはであり、縦方向と横方向の音波速度が平均化され、偏光状態の数で重み付けされます。デバイ温度または有効音速は、結晶の硬さの尺度です。

エネルギー積分に代入すると、

これらの積分は、光子の周波数が少なくとも半古典的には制限されていないため、簡単に評価できます。フォノンの場合は同じことが当てはまらないため、この三重積分を近似するために、ピーター・デバイは球座標を使用しました

そして、 立方体をの8分の1で近似しました。

はこの球の半径です。エネルギー関数はどちらの角度にも依存しないため、式は次のように簡略化できます 。

元の立方体と球の8分の1にある粒子の数は等しいはずです。立方体の体積は単位格子の体積 です

半径は

球面上の積分を立方体上の正しい積分に置き換えると、結果として得られるモデルに別の不正確さの原因が生じます。

球面への置き換えを行い、関数を代入すると、エネルギー積分は

.

積分変数を に変更すると

この式の見た目を簡略化するために、デバイ温度を定義します。

ここで、は辺長 の立方体の体積です

一部の著者[3] [4]は、デバイ温度をいくつかの定数と材料依存変数の略記として説明しています。しかし、 は最小波長モードのフォノンエネルギーにほぼ等しいため、デバイ温度は最高周波数モードが励起される温度と解釈できます。さらに、他のすべてのモードは最高周波数モードよりもエネルギーが低いため、すべてのモードはこの温度で励起されます。

全エネルギーから、比内部エネルギーを計算できます。

ここで、 は3番目のデバイ関数です。この関数を について微分すると、無次元熱容量が得られます

これらの式は、あらゆる温度におけるデバイ模型を扱っています。さらに下に示すより基本的な式は、低温および高温の極限における漸近的な挙動を示しています。低エネルギーおよび高エネルギーにおける正確さの本質的な理由は、それぞれ、デバイ模型が低周波数で正確な分散関係 を与え、高温では周波数間隔あたりの振動数に関して正確な状態密度に対応するためです。 [原著研究? ]

デバイの導出

デバイは、この方程式を異なる方法で、より単純に導きました。連続体力学を用いて、彼は特定の値未満の周波数を持つ振動状態の数が漸近的であることを発見しました。

ここで、は体積であり、は弾性係数と密度から彼が計算した係数です。この式を、温度における調和振動子の期待エネルギーアインシュタインが彼のモデルですでに使用していた)と組み合わせると、エネルギーは次のようになります

振動周波数が無限に続くと仮定します。この形式は低温で正しい挙動を示します。しかし、デバイはN個の原子に対して振動状態はN個以上存在し得ないことに気づきました。彼は、原子固体において、振動状態の周波数スペクトル、状態の総数が…となるように選択された 最大周波数まで、上記の規則に従い続けるという仮定を立てました。

デバイはこの仮定が実際には正しくない(高い周波数は想定よりも狭い間隔で存在する)ことを知っていましたが、高温での適切な挙動(デュロン・プティの法則)を保証します。エネルギーは…で与えられます。

を…に代入すると

ここで、後に3次デバイ関数…と呼ばれる関数です。

別の導出

まず、振動周波数分布は、テレル・L・ヒル著『統計力学入門』[5]の付録VIから導出されます辺の長さが の直方体の形をしたN個の原子を持つ3次元等 方性 弾性体を考えます弾性波は波動方程式に従い、平面波となります。波動ベクトルを考え、 と定義します

波動方程式の解

そして境界条件

正の整数です。( 2 )を( 1 )に代入し、分散関係を用いると、

上記の式は、固定周波数 に対して、「モード空間」における楕円の8分の1を記述します(8分の1なのは、が正だからです)。周波数が 未満のモードの数は、楕円内部の積分点の数であり、 の限界(つまり、非常に大きな平行六面体の場合)では、楕円の体積に近似できます。したがって、範囲の周波数を持つモードの数は

は平行六面体の体積。縦方向の波の速度は横方向とは異なり、波は縦方向に1方向、横方向に2方向に偏波することができ、 と定義できます

『熱力学入門』 [ 6]からの導出に従い、振動数の上限が定義されます。固体には原子が存在するため、周波数範囲で振動する量子調和振動子(x、y、z方向それぞれに3つ)が存在しますは、を用いて決定できます 。

を定義しkをボルツマン定数hプランク定数とし、( 4 )を( 3 )に代入することにより、

この定義はより標準的です。周波数で振動するすべての振動子のエネルギー寄与を求めることができます。量子調和振動子は、エネルギーがでマクスウェル・ボルツマン統計を用いると、エネルギーを持つ粒子の数は

周波数持つ振動子のエネルギー寄与は

(周波数で振動するモードがあるために注目することにより、

上記から、1/Aの式を得ることができます。これを( 6 )に代入すると、

νについて積分すると

温度限界

デバイ固体の温度が低いとされるのは

この定積分は正確に評価できます

低温極限では、上記のデバイモデルの制限は適用されず、(フォノン)熱容量温度、弾性係数、および原子あたりの体積(後者の量はデバイ温度に含まれています)の間に正しい関係が与えられます。

デバイ固体の温度は、の場合に高いと言われますの場合を使用すると、

これを積分すると

これはデュロン・プティの法則であり、熱容量をさらに上昇させる非調和性を考慮していないものの、かなり正確です固体の全熱容量は、導体または半導体の場合、電子からの無視できない寄与も含む可能性があります。

デバイ対アインシュタイン

デバイ対アインシュタイン。温度の関数として予測される熱容量

デバイモデルとアインシュタインモデルは実験データとよく一致しますが、デバイモデルは低温では正しいのに対し、アインシュタインモデルは正しくありません。モデル間の違いを視覚化するには、当然2つのモデルを同じ軸上にプロットしますが、アインシュタインモデルとデバイモデルはどちらも熱容量の関数形を提供しているため、これはすぐには不可能です。モデルとして、それらを現実世界の対応物と関連付けるにはスケールが必要です。アインシュタインモデルのスケールは次のように表されることがわかります

デバイモデルのスケールは、デバイ温度です。どちらも通常、モデルを実験データにフィッティングすることで求められます。(デバイ温度は理論的には音速と結晶の寸法から計算できます。)2つの方法は異なる方向と異なる形状から問題にアプローチするため、アインシュタインスケールとデバイスケールは同じではありません。つまり、

つまり、これらを同じ軸上にプロットしても意味がありません。これらは同じものの2つのモデルですが、スケールが異なります。アインシュタイン凝縮温度を

と定義すると、

と言え、2つを関連付けるために比率が使用されます

アインシュタイン固体は、単一周波数の量子調和振動子、で構成されています。その周波数は、もし実際に存在するならば、固体中の音速と関係しているはずです。音の伝播を原子同士の衝突の連続として想像すると、振動の周波数は原子格子が維持できる最小波長 、 に対応している必要があります。ここで

となるため、アインシュタイン温度となり、求められる比は

この比を用いることで、両モデルを同じグラフ上にプロットすることができます。これは、三次元球の八分の体積とそれを含む立方体の体積の比の立方根であり、これはデバイが上記のエネルギー積分を近似する際に用いた補正係数です。あるいは、2つの温度の比は、すべての振動子が振動するアインシュタインの単一周波数とデバイの最大周波数の比と見なすことができます。したがって、アインシュタインの単一周波数は、デバイモデルで利用可能な周波数の平均と見なすことができます。デバイモデルの平均周波数は

したがって、アインシュタインとデバイの周波数の関係(そして両モデルの温度の関係)は次のようになります。

デバイ温度表

デバイモデルは完全に正しいわけではありませんが、他の寄与(例えば、移動性の高い伝導電子)が無視できる絶縁性結晶性固体の低温熱容量の良い近似値を与えます。金属の場合、熱への電子の寄与はに比例し、低温では格子振動のデバイの結果を支配するようになります。この場合、デバイモデルは比熱への格子の寄与を近似していると言えるだけです。次の表は、いくつかの純元素[3]とサファイアのデバイ温度を示しています。

アルミニウム K
ベリリウム1440 K
カドミウム
セシウム
炭素(ダイヤモンド2230 K
クロム K
K
ゲルマニウム K
170 K
470 K
105 K
マンガン 410 K
ニッケル 450 K
白金 240 K
ルビジウム 56 K
サファイア1047 K
セレン 90 K
ケイ素 645 K
215 K
タンタル 240 K
スズ(白) 200 K
チタン 420 K
タングステン 400 K
亜鉛 327 K

デバイモデルの実験データへの適合は、デバイ温度を温度依存とすることで現象論的に改善されることが多い。[7]例えば、氷の値は、温度が絶対零度から約100 Kに 上昇するにつれて、約222 K [8]から300 K [9]に増加する。

他の準粒子への拡張

他のボソン 準粒子、例えば強磁性体におけるフォノン(量子化された音波)の代わりにマグノン(量子化されたスピン波)についても、同様の結果を導き出すことができます。この場合、低周波数では運動量とエネルギーの分散関係が異なります。例えば、マグノンの場合は 、フォノンの場合は となります()。また、状態密度も異なります(例えば)。その結果、強磁性体では熱容量へのマグノンの寄与 が得られ、十分に低い温度ではフォノンの寄与 よりも優勢になります。対照的に、金属では、低温における熱容量への主な寄与 は電子に由来します。これはフェルミオンであり、ゾンマーフェルト自由電子モデルに遡るさまざまな方法で計算されます[要出典]

液体への拡張

液体は縦方向フォノンしか持たず、横方向フォノンを持たないため、フォノン理論は液体の熱容量を説明できないと長い間考えられてきました。横方向フォノンは固体では熱容量の2/3を占めています。しかし、中性子X線を用いたブリルアン散乱実験は、ヤコフ・フレンケル直感を裏付け横方向フォノンは液体中に確かに存在することを示していますが、フレンケル周波数と呼ばれる閾値以上の周波数に限定されています。ほとんどのエネルギーはこれらの高周波モードに含まれているため、デバイモデルを単純に修正するだけで、単純な液体の実験的な熱容量の良い近似値を得ることができます。[11]最近では、低周波で液体の周波数スペクトルを支配する液体エネルギーランドスケープの鞍点からの緩和に関連する瞬間的な基準モードが、広い範囲にわたって温度の関数として液体の比熱を決定する可能性があることが示されています。[12]

デバイ周波数

デバイ周波数(記号:または)は、デバイモデルにおけるパラメータであり、質量の調和連鎖の遮断角周波数を指します。結晶格子内のイオンの動きを記述するために使用され、より具体的には、そのような結晶の熱容量が高温で一定であること(デュロン・プティの法則)を正しく予測するために使用されます。この概念は、1912年にピーター・デバイによって初めて導入されました。[13]

このセクション全体を通して、周期境界条件が仮定されます。

定義

分散関係

結晶中の音速kを波数ベクトルとすると、デバイ周波数の値は次のとおりです。

1次元単原子鎖の場合、デバイ周波数は[14]に等しくなります。

は、系がエネルギーの基底状態にあるときの鎖内の2つの隣接する原子間の距離(ここでは、どの原子も互いに動いていない)、は鎖内の原子の総数、系のサイズ(鎖の長さ)、線数密度です、、、の場合関係成り立ちます。

2次元単原子正方格子の場合、デバイ周波数は

、表面のサイズ(面積)、表面数密度です

3次元単原子原始立方結晶の場合、デバイ周波数は[15]に等しくなります。

系のサイズと体積密度に依存します

(超)立方格子の次元数である の関数としてのデバイ周波数の一般式は

はガンマ関数です

結晶中の音速は、原子の質量、相互作用の強さ、系への圧力、スピン波の偏波(縦波または横波)などに依存します。以下では、音速はどの偏波で同じであると仮定しますが、これにより結果の適用性が制限ます[16]

仮定された分散関係は、 1次元の質量鎖では不正確であることが簡単に証明されますが、デバイモデルでは問題になりません。[要出典]

デバイ温度との関係

デバイモデルのもう一つのパラメータであるデバイ温度は、デバイ周波数と次の関係で結びついています。ここで、は換算プランク定数、はボルツマン定数です

デバイの導出

3次元結晶

デバイは熱容量を導出する際に、異なる方向と分極を考慮し、システムのあらゆる可能なモードについて合計した。彼は、分極ごとのモードの総数を、システム内の質量の総量を 、そして合計を と仮定した[16]。

モードごとに3つの偏光があります。合計は、異なる偏光を区別することなくすべてのモードにわたって行われ、次に偏光とモードの組み合わせの総数を数えます。デバイはこの仮定を、質量の連鎖における偏光あたりのモード数は常に連鎖内の質量の数と等しくなければならないという古典力学の仮定に基づいて行いました。

左辺は、それがデバイ周波数にどのように依存するかを示すために明示的にすることができます。デバイ周波数は、それを超える周波数が存在しないカットオフ周波数として最初に導入されました。カットオフ周波数をモードの最大数に関連付けることで、カットオフ周波数の式を導くことができます

まず、が非常に大きい(≫ 1、3方向のいずれかのシステムのサイズ)と仮定すると、任意の方向の最小の波数ベクトルは次のように近似できます。ただし周期境界条件のため、より小さい波数ベクトルは存在できません。したがって、合計は[17]になります

ここではシステムのサイズであり、積分は(和として)すべての可能なモードにわたってであり、これは有限領域(カットオフ周波数で囲まれた領域)であると仮定されます。

三重積分は、 の絶対値のすべての可能な値にわたる単一の積分として書き直すことができます球座標についてはヤコビアンを参照)。結果は

波動ベクトルの絶対値はデバイ周波数に対応するため、 です

分散関係は であるため、すべての可能な にわたる積分として書き直すことができます

積分を解いた後、再び と等しくして求めます。

はに並べ替えることができます

3D空間における1次元鎖

1次元の原子鎖についても同様の導出が可能です。3つの偏光が存在するため、モードの数は変わりません。

導出の残りの部分は前のものと同様なので、左辺はデバイ周波数に関して書き直されます

最後のステップは2倍になります。これは、最初の積分の被積分関数が偶数であり、積分の上界が原点を中心に対称であるためです。したがって、2倍にスケーリングした後、積分は0から と書き直すことができます。これは、1次元球の体積はその半径の2倍であるという主張にも相当します。 を に変更して を代入すると、上界は0から になり、右端の積分が得られます。次に続けます。

結論:

2次元結晶

2次元結晶に対しても同じ導出を行うことができます。モードの数は変わりません。なぜなら、まだ3つの偏光があるからです。導出は前の2つと同様です。同じ式から始めます。

そして、左辺を書き直して と等しくします。

ここで はシステムのサイズです。

次のように書き直すことができます。

偏光依存性

実際には、縦波は横波とは異なる波動速度を持つことがよくあります。速度が等しいという仮定をすることで最終結果は簡略化されますが、この区別を再導入することで最終結果の精度が向上します。

分散関係は となりそれぞれが3つの偏光の1つに対応します。ただし、カットオフ周波数は に依存しません。モードの総数は と書くことができ、これも に等しくなります。ここで、モードの総和は に依存するようになりました

3D空間における1次元鎖

モードの総和は書き直されます

結果は

こうしてデバイ周波数が求められます

計算された有効速度は、各偏光の速度の調和平均です。2つの横偏光が同じ位相速度と周波数を持つと仮定すると、

を設定すると、すべての偏光モードで速度が同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

2次元結晶

2次元結晶に対しても同じ導出を行うことができます

計算された有効速度は、速度の二乗の調和平均の平方根です。2つの横方向の偏光が同じであると仮定すると、

を設定すると、すべての偏光モードで速度が同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

3次元結晶

同じ導出を三次元結晶に対しても行うことができます(導出は以前の導出と同様です)。

計算された有効速度は、速度の3乗の調和平均の3乗根です。2つの横偏光が同じであると仮定すると、

を設定すると、すべての偏光モードで速度が同じであるという仮定の下で以前に導出された式が復元されます。

実際の分散関係による導出

離散化された点のみが重要であるため、2つの異なる波が同じ物理的現象を示す可能性があります(フォノンを参照)。

この問題は、分散関係の線形性の仮定を緩和することで、より適用しやすくなります。分散関係を使用する代わりに、より正確な分散関係を使用することができます。古典力学では、互いに調和的に相互作用する等距離の質量鎖の場合、分散関係は[16]であることが知られています

各原子の質量、調和振動子のバネ定数、そして基底状態における原子間の間隔です。この関係をプロットした後、線形仮定に基づくデバイのカットオフ波長の推定は正確です。なぜなら、より大きい波数(つまり、がより小さい場合)ごとに、同じ角周波数で より小さい波数が見つかるからです。これは、より大きな波数のモードの結果として生じる物理的現象が、より小さい波数のモードと区別できないことを意味します。したがって、分散関係の研究は、精度や情報を失うことなく、第1ブリルアンゾーンに限定することができます。 [18]これは、アニメーション画像で示されているように、システムが離散化された点で構成されているため可能です。分散関係を で割り、にを代入すると、 の波の速度は次のように なります。

の分散関係にを代入するだけで、

これらの結果を組み合わせると、同じ結果が再び得られます

しかし、二原子鎖を含むより複雑な鎖の場合、関連するカットオフ周波数と波長はあまり正確ではありません。これは、カットオフ波長が2倍になり、分散関係が追加の分岐(二原子鎖の場合は合計2つ)で構成されるためです。また、この結果からは、高次元系の場合、より正確な分散関係を考慮した場合、デバイによってカットオフ周波数が正確に予測されたかどうかもわかりません。

代替導出

2つの波の物理的な結果は、少なくとも一方の波の波長が質量間の初期距離の2倍よりも大きい場合、同一になる可能性があります。

1次元鎖の場合、デバイ周波数の式は、エイリアシングを記述する定理を使用して再現することもできます。この導出にはナイキスト・シャノンのサンプリング定理が使用されますが、主な違いは、1次元鎖の場合、離散化が時間ではなく空間で行われることです

カットオフ周波数はカットオフ波長から決定できます。サンプリング定理から、波長が より小さい、またはサンプリング距離の 2 倍の場合、すべてのモードは波長が より大きいモードの繰り返しであるため、カットオフ波長は であることがわかります。この結果、再び となり

どの分散関係を使用しても、同じカットオフ周波数が計算されます。

参照

参考文献

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さらに詳しい情報

  • CRC化学物理ハンドブック、第56版(1975-1976年)
  • シュローダー、ダニエル・V.熱物理学入門。アディソン・ウェスレー、サンフランシスコ(2000年)。第7.5節。
  • クライオスタットを用いた石英の比熱、熱伝導率、熱伝導率の実験的測定。
  • サイモン、スティーブン・H. (2014) オックスフォード固体基礎(最も関連性の高いもの:1、2、6)
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