直接法（電子顕微鏡法）

結晶学において、直接法とは、回折データと事前情報を用いて構造を決定する一連の手法です。これは、回折測定中に位相情報が失われる結晶学的位相問題に対する解決策です。直接法は、記録された振幅情報と強い反射の位相との間の統計的関係を確立することにより、位相情報を推定する方法を提供します。

背景

位相問題

電子回折では、電子線と結晶ポテンシャルの相互作用によって回折パターンが生成されます。結晶構造に関する実空間と逆空間の情報は、以下に示すフーリエ変換の関係によって関連付けることができます。ここで、は実空間、は結晶ポテンシャルに対応し、は逆空間におけるそのフーリエ変換です。ベクトルとは、それぞれ実空間と逆空間における位置ベクトルです。 $f({\textbf {r}})$ $F({\textbf {k}})$ ${\textbf {r}}$ ${\textbf {k}}$

f({\textbf {r}})=\int _{-\infty }^{\infty }F({\textbf {k}})e^{2\pi i{\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}}dk

F({\textbf {k}})=\int _{-\infty }^{\infty }f({\textbf {r}})e^{-2\pi i{\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}}dr

$F({\textbf {k}})$ 構造因子とも呼ばれるは、 3次元周期関数（周期的結晶ポテンシャル）のフーリエ変換であり、回折実験中に測定される強度を定義します。は極形式で表すこともできます。ここでは逆格子空間における特定の反射です。は振幅項（すなわち）と位相項（すなわち）を持ちます。位相項には、この形式で位置情報が含まれます。 $F({\textbf {k}})$ $F({\textbf {g}})$ ${\textbf {g}}$ $F({\textbf {g}})$ $|F({\textbf {g}})|$ $e^{i\phi _{g}}$

F({\textbf {g}})=|F({\textbf {g}})|e^{i\phi _{g}}

回折実験では、反射の強度は次のように測定されます。 $I({\textbf {g}})$

I({\textbf {g}})=|F({\textbf {g}})|^{2}

これは構造因子の振幅項を得るための簡単な方法です。ただし、結晶ポテンシャルからの位置情報を含む位相項は失われます。

同様に、透過型電子顕微鏡で実行される電子回折の場合、実空間と逆空間における結晶からの電子ビームの出射波動関数は、それぞれ次のように表すことができます。

\psi ({\textbf {r}})=a({\textbf {r}})e^{-i\phi ({\textbf {r}})}

\Psi ({\textbf {u}})=A({\textbf {u}})e^{-i\phi ({\textbf {u}})}

ここで、とは振幅項、指数項は位相項、は逆空間ベクトルです。回折パターンを測定すると、強度のみが抽出されます。測定により、係数の統計的平均が得られます。 $a({\textbf {r}})$ $A({\textbf {u}})$ ${\textbf {u}}$

I({\textbf {r}})=\langle |\psi ({\textbf {r}})|^{2}\rangle =\langle |a({\textbf {r}})|^{2}\rangle

I({\textbf {u}})=\langle |\Psi ({\textbf {u}})|^{2}\rangle =\langle |A({\textbf {u}})|^{2}\rangle

ここで、電子回折実験では測定時に位相項が失われることも明らかです。これは結晶学的位相問題と呼ばれます。

歴史

1952年、デイヴィッド・セイヤーはセイヤー方程式を導入しました。これは、ある回折ビームの既知の位相を関連付けて、別の回折ビームの未知の位相を推定する構成です。^[1]Acta Crystallographicaの同じ号で、コクラン氏とザカリアセン氏も独立して、異なる構造因子の符号間の関係を導き出しました。^[2]^{[3]その後、}ハウプトマン氏とカール氏を含む他の科学者によって進歩が遂げられ、結晶構造を決定する直接的な方法を開発したハウプトマン氏とカール氏は1985年にノーベル化学賞を受賞しました。^[4]

X線直接法との比較

直接法の大部分はX線回折のために開発されました。しかし、電子回折にはいくつかの用途で利点があります。電子回折は、ナノサイズおよびミクロンサイズの粒子、分子、タンパク質を分析および特性評価するための強力な手法です。電子回折は多くの場合動的であり、通常は運動学的であるX線回折と比較して理解が複雑ですが、構造決定に直接法を適用するのに十分な条件を満たす特定のケース（詳細は後述）があります。

理論

ユニタリセイヤー方程式

セイヤーの式は、結晶構造に関する情報から得られた特定の仮定、具体的には、対象となるすべての原子が同一であり、原子間の距離が最小であるという仮定に基づいて構築されました。^[1]「スクエアリング法」と呼ばれるセイヤーの式の重要な概念は、電子密度関数（X線回折の場合）または結晶ポテンシャル関数（電子回折の場合）をスクエアリングすると、元の同一かつ分離したピークの非スクエアリング関数に似た関数が得られるというものです。これにより、結晶の原子のような特徴が強調されます。

次の形式の構造因子を考えます。ここで、は位置にある各原子の原子散乱因子、は原子の位置です。 $F({\textbf {k}})$ $f({\textbf {k}})$ ${\textbf {k}}$ ${\textbf {r}}$ $l$

F({\textbf {k}})=\sum _{l}f({\textbf {k}})e^{2\pi {\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}_{l}}

これをN（原子数）で割ることで、単位構造因子に変換できます。 $U({\textbf {k}})$ $f({\textbf {k}})$

U({\textbf {k}})={\frac {1}{N}}\sum _{l}e^{2\pi {\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}_{l}}

これを実空間と逆空間で書き直すと次のようになります。

u({\textbf {r}})={\frac {1}{N}}\sum _{l}\delta ({\textbf {r}}-{\textbf {r}}_{l})=Nu({\textbf {r}})^{2}

U({\textbf {k}})=N\sum _{h}U({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})

この式はセイヤー方程式の変形です。この式に基づくと、との位相が既知であれば、の位相も既知となります。 $U({\textbf {k-h}})$ $U({\textbf {h}})$ $U({\textbf {k}})$

三重項位相関係

三重項位相関係とは、回折ビームの2つの既知の位相と、別のビームの未知の位相を直接関連付ける方程式です。この関係はセイヤー方程式から容易に導出できますが、ここに示すように、回折ビーム間の統計的関係によっても実証できます。

ランダムに分布した原子の場合、次のことが当てはまります。

N\langle U({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{l}e^{2\pi i{\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}_{l}}=U({\textbf {k}})

つまり、次の場合:

U({\textbf {k}})\approx N\langle U({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})\rangle

それから：

|U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}})|^{2}=|U({\textbf {k}})|^{2}+N^{2}|U({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})|^{2}-2N|U({\textbf {k}})U({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})|\times cos(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))

上式において、右辺の係数とモジュライは既知です。未知の項は、位相を含む余弦項のみです。中心極限定理を適用することで、分布はガウス分布となる傾向があることが証明されます。既知の係数の項を組み合わせることで、位相に依存する分布関数を次のように表すことができます。 $\langle |U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}})|^{2}\rangle =0$

P(U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}}))\approx Ce^{-|U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}})|^{2}}

P(U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}}))\approx De^{2N|U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}})|\times cos(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))}

この分布はコクラン分布として知られています。^[5]このガウス関数の標準偏差は、ユニタリー構造因子の逆数に比例します。もしこれらの因子が大きい場合、余弦項の和は次のようになります。

\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}})\approx 2n\pi ,~~n=0,1,2...

\phi ({\textbf {k}})\approx \phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}})

これは三重項位相関係（）と呼ばれます。位相とが既知であれば、位相を推定することができます。 $\Sigma _{2}$ $\phi ({\textbf {k-h}})$ $\phi ({\textbf {h}})$ $\phi ({\textbf {k}})$

正接の公式

正接の公式は、1955年にジェローム・カールとハーバート・ハウプトマンによって初めて導出されました。^[4]この公式は、既知の回折光の振幅と位相を、別の回折光の未知の位相と関連付けるものです。ここでは、コクラン分布を用いて導出されます。

\prod _{h}P(U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}}))\approx 2NCe^{\sum _{h}|U({\textbf {k}})U({\textbf {k-h}})U({\textbf {k}})|\times cos(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))}

の最も可能性の高い値は、上記の式の導関数をとることで見つけることができ、正接の公式の変形を与える：^[6] $\phi ({\textbf {h}})$

tan(\varphi ({\textbf {k}}))\approx {\frac {\sum _{h}|U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})|sin\phi ({\textbf {k-h}})+\phi ({\textbf {h}})}{\sum _{h}|U({\textbf {k}})-NU({\textbf {k-h}})U({\textbf {h}})|cos\phi ({\textbf {k-h}})+\phi ({\textbf {h}})}}

実践上の考慮事項

位相問題の根底にあるのは、画像を復元する際に位相情報が振幅情報よりも重要であるという点です。これは、構造因子の位相項に位置が含まれているためです。しかし、位相情報を完全に正確に取得する必要はありません。位相に誤差があっても、完全な構造決定が可能な場合が多くあります。同様に、振幅誤差も構造決定の精度に大きな影響を与えません。

十分な条件

直接法をデータセットに適用し、構造決定を成功させるには、実験条件または試料特性によって満たされる妥当な十分条件が存在する必要がある。ここではいくつかの事例を概説する。^[6]

運動学的回折

X線回折の解析に直接法が開発された理由の一つは、ほぼすべてのX線回折が運動学的であるためです。電子回折のほとんどは動的であり、解釈がより困難ですが、運動学的散乱強度を測定できる場合もあります。具体的な例としては、平面図での表面回折が挙げられます。試料の表面を平面図で解析する場合、表面からの回折ビームをバルクからの回折ビームから分離するために、試料は晶帯軸から傾斜することがよくあります。運動学的条件を実現することはほとんどの場合困難であり、動的回折を最小限に抑えるには非常に薄い試料が必要です。

統計的運動学的回折

電子回折のほとんどは動的ですが、統計的に運動学的な性質を持つ散乱を実現することは依然として可能です。これにより、ランダムな相からの動的散乱がほぼ運動学的な散乱となる非晶質材料や生物学的材料の分析が可能になります。さらに、前述のように、位相情報を完全に正確に取得することは重要ではありません。位相情報における誤差は許容範囲内です。

コクラン分布を思い出し、その分布の対数を考えてみましょう。

D(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))=A({\textbf {k,h}}){\sqrt[{}]{I({\textbf {k}})I({\textbf {k-h}})I({\textbf {h}})}}\times cos(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))

D(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))=B({\textbf {k,h}})cos(\phi ({\textbf {k}})-\phi ({\textbf {k-h}})-\phi ({\textbf {h}}))

上記の分布において、は正規化項を含み、は実験強度、は簡略化のためにこれら両方を含んでいます。ここで、最も可能性の高い位相は関数を最大化します。強度が十分に高く、余弦項の和がのままである場合、も大きくなり、が最大化されます。このような狭い分布では、散乱データは統計的に運動学的考察の範囲内になります。 $A({\textbf {k}})$ $I({\textbf {k}})$ $B({\textbf {k,h}})$ $D({\textbf {k,h}})$ $\approx 0$ $B({\textbf {k,h}})$ $D({\textbf {k,h}})$

強度マッピング

強度の異なる2本の散乱ビームを考えてみましょう。それぞれの強度の大きさは、対応する散乱因子の振幅と次の関係で結び付けられます。

I({\textbf {k}})>I({\textbf {k'}})~~iff~|F({\textbf {k}})|>|F({\textbf {k'}})|

）を同じビームの強度と位相を関連付ける関数とし、には正規化項が含まれるものとする。 $T({\textbf {k}}$ $N({\textbf {k}})$

T({\textbf {k}})=e^{i\phi ({\textbf {k}})}{\sqrt[{}]{I({\textbf {k}})}}/N({\textbf {k}})

すると、値の分布はの値と直接関係する。つまり、積が大きいか小さいかによって、も大きくか小さくなる。したがって、観測された強度は回折ビームの位相を合理的に推定するために使用できる。観測された強度は、ブラックマンの式を用いて、より正式に構造因子と関連付けることができる。^[7] $T({\textbf {k}})$ $F({\textbf {k}})$ $|F({\textbf {k}})F({\textbf {k-h}})F({\textbf {h}})|$ $|T({\textbf {k}})T({\textbf {k-h}})T({\textbf {h}})|$

強度マッピングの対象となる他のケースとしては、粉末回折や歳差電子回折といった特定の回折実験が挙げられます。特に歳差電子回折は、直接法で適切に使用できる準運動学的回折パターンを生成します。

支配的散乱

場合によっては、試料からの散乱が特定の種類の原子によって支配されることがあります。したがって、試料からの出射波もその種類の原子によって支配されます。例えば、チャネリングが支配的な試料の出射波と強度は、逆格子空間において次のように表すことができます。

\Psi ({\textbf {k}})=A({\textbf {k}})\sum _{l}e^{2\pi i{\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}_{l}}

I({\textbf {k}})=|A({\textbf {k}})|^{2}{\bigg |}\sum _{l}e^{2\pi i{\textbf {k}}\cdot {\textbf {r}}_{l}}{\bigg |}^{2}

$A({\textbf {k}})$ はのフーリエ変換であり、これは複素数で、チャネリング状態（例えば1s、2sなど）によって与えられる原子の形状を表します。は逆格子空間では実数、物体面では複素数です。を共役対称関数に置き換えると、物体面から原子のような特徴を抽出することが可能になります。 $a({\textbf {r}})$ $A({\textbf {k}})$ $B({\textbf {k}})$ $A({\textbf {k}})$

B({\textbf {k}})=S({\textbf {k}})|A({\textbf {k}})|,where~S({\textbf {k}})=\pm 1

物体平面では、のフーリエ変換は、原子列の位置で実対称擬似原子 ( ) になります。は、適度に小さく十分に離れている限り原子制約を満たし、それによって直接法の実装に必要ないくつかの制約を満たします。 $B({\textbf {k}})$ $b({\textbf {r}})$ $b({\textbf {r}})$

実装

直接法は、構造決定のための一連のルーチンです。構造を正確に決定するために、直接法用のいくつかのアルゴリズムが開発されています。以下では、そのうちのいくつかについて説明します。

ゲルヒバーグ・サクストン

Gerchberg-Saxtonアルゴリズムは、もともとGerchbergとSaxtonによって、回折面と結像面の両方で強度が既知の波動関数の位相を解くために開発されました。^[8]しかし、実空間または逆空間の任意の情報に一般化されています。ここでは、電子回折情報を用いた一般化について詳しく説明します。右の図に示すように、^[6]初期推定値に実空間および逆空間の制約を段階的に課すことで、実行可能な解に収束するまで計算を進めることができます。

制約

制約は物理的な場合もあれば統計的な場合もあります。例えば、データが透過型電子顕微鏡による散乱実験によって生成されたという事実は、原子数、結合長、対称性、干渉など、いくつかの制約を課します。また、コクラン分布と三重項位相関係（）で先に示したように、制約は統計的な起源を持つ場合もあります。 $\Sigma _{2}$

Combettesによれば、画像復元問題は凸実行可能性問題として考えることができる。^[9]この考え方は、Marksらによって結晶学的位相問題に応用された。^[10]実行可能集合アプローチでは、制約条件は凸（収束性が高い）または非凸（収束性が弱い）とみなされる。前述のアルゴリズムを用いてこれらの制約条件を課すと、制約条件の凸性に応じて、一意解または非一意解へと収束する可能性がある。

例

電子回折データセットを用いた直接法は、様々な構造を解くために用いられてきました。前述のように、表面は電子回折において散乱が運動学的に作用するケースの一つです。そのため、シリコン、酸化マグネシウム、ゲルマニウム、銅、チタン酸ストロンチウムの表面構造など、多くの表面構造がX線回折法と電子回折法の両方の直接法によって解かれてきました。^[11]^[12]^[13]

最近では、自動回折トモグラフィーや回転電子回折など、自動化された三次元電子回折法が開発されている。これらの技術は、直接法による構造解析のためのデータ取得に用いられ、ゼオライト、熱電材料、酸化物、金属有機構造体、有機化合物、金属間化合物に適用されている。^[14]これらのケースでは、X線回折データと組み合わせて構造が解析されており、相補的な手法となっている。

さらに、クライオ電子顕微鏡技術である微結晶電子回折（MicroED）を用いた直接的な構造決定法を用いて、ある程度の成功を収めている。^{[15] MicroEDは、結晶片、タンパク質、}酵素など、さまざまな材料に使用されている。^[16]

ソフトウェア

ディルディフ

DIRDIFは、パターソン関数と差分構造因子への直接法を用いて構造を決定するコンピュータプログラムです。 1999年にナイメーヘン大学のPaul Beurkensらによって初めてリリースされました。Fortranで記述されており、2008年に最新のアップデートが行われました。重原子を含む構造、部分的に構造が分かっている分子の構造、そして特定の特殊なケースの構造に適用できます。詳細はウェブサイト（http://www.xtal.science.ru.nl/dirdif/software/dirdif.html）をご覧ください。

EDM

Electron Direct Methodsは、ノースウェスタン大学のローレンス・マークス教授によって開発されたプログラム群です。最初のリリースは2004年で、最新リリースは2010年のバージョン3.1です。C ++、C 、Fortran 77で記述されたEDMは、高解像度の電子顕微鏡画像や回折パターン、直接法などの画像処理が可能です。標準GNUライセンスで提供されており、非営利目的であれば自由に使用・改変できます。EDMは、直接法を用いた構造解析に実行可能集合アプローチ^[10]と遺伝的アルゴリズム探索を用い、高解像度の透過型電子顕微鏡画像シミュレーション機能も備えています。詳細については、ウェブサイト（http://www.numis.northwestern.edu/edm/index.shtml）をご覧ください。このコードは現在開発されていません。

オアシス

OASISは、中国科学院の複数の科学者によってFortran 77で最初に開発されました。最新リリースは2012年のバージョン4.2です。これは、タンパク質構造の直接法位相解析のためのプログラムです。OASISという頭字語は、タンパク質データの位相解析（ O ne-wavelength A nomalous S cattering）またはS ingle I somorphous S substitution（S single I somorphous S substitution）という2つの用途を表しています。OASISは、異常散乱体または重原子置換の原子サイトを特定することにより、位相問題を符号問題に簡略化します。詳細はウェブサイト（http://cryst.iphy.ac.cn/Project/IPCAS1.0/user_guide/oasis.html）をご覧ください。

お客様

SIR（セミバリアント表現）プログラムスイートは、小分子の結晶構造を解読するために開発されました。SIRは頻繁に更新・リリースされており、最初のリリースは1988年、最新リリースは2014年です。アブイニシオ法と非アブイニシオ法の両方の直接法に対応しています。このプログラムはFortranとC++で記述されており、学術目的での使用は無料です。SIRは、X線または電子回折データから、小～中サイズの分子およびタンパク質の結晶構造を決定するために使用できます。詳細については、ウェブサイト（http://www.ba.ic.cnr.it/softwareic/sir2014/）をご覧ください。

参照

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