溶液のエンタルピー変化

熱化学において、溶解エンタルピー（溶解熱または溶媒和エンタルピー）は、一定圧力下で物質を溶媒に溶解することで無限希釈が生じる際に生じるエンタルピーの変化です。

溶解エンタルピーは、一定温度におけるkJ / molで表されることが多い。エネルギー変化は、溶質内および溶媒内の結合の吸熱的切断、および溶質と溶媒間の引力形成という3つの要素から構成されると考えられる。理想溶液では混合エンタルピーはゼロである。非理想溶液では、混合エンタルピーは過剰モル量となる。

エネルギー学

ほとんどの気体の溶解は発熱反応です。つまり、気体が液体溶媒に溶解すると、エネルギーが熱として放出され、系（つまり溶液）と周囲の両方が温まります。

溶液の温度は最終的に周囲の温度まで低下します。分離相としてのガスと溶解したガスとの間の平衡は、ルシャトリエの原理により、温度が低下するにつれてガスが溶解する方向に変化します（温度が低下するとガスの溶解度は増加します）。

ガスの飽和溶液を加熱すると、溶液からガスが出てきます。

解散の手順

解散は次の 3 つの段階で起こると考えられます。

溶質間の引力（吸熱反応）を破壊する。例えば、塩の格子エネルギー。 $U_{\text{latt}}$
溶媒間の引力（吸熱反応）を切断する（例えば、水素結合の破壊）。
溶媒和において、溶媒と溶質の間に引力（発熱）が生じる。

溶媒和エンタルピーの値は、これらの個々のステップの合計です。

\Delta H_{\text{solv}}=\Delta H_{\text{diss}}+U_{\text{latt}}.

硝酸アンモニウムを水に溶解すると吸熱反応が起こります。アンモニウムイオンと硝酸イオンの溶媒和によって放出されるエネルギーは、硝酸アンモニウムのイオン格子と水分子間の引力の分解に吸収されるエネルギーよりも小さいです。水酸化カリウムを溶解すると発熱反応が起こります。これは、溶媒和中に放出されるエネルギーが、溶質と溶媒の分解に消費されるエネルギーよりも大きいためです。

微分または積分形式の表現

溶解エンタルピー変化の表現は、溶質と溶媒の量の比の関数として、微分または積分で表すことができます。

溶解のモル微分エンタルピー変化は

\Delta _{\text{diss}}^{\text{d}}H=\left({\frac {\partial \Delta _{\text{diss}}H}{\partial \Delta n_{i}}}\right)_{T,p,n_{B}},

ここで、⁠ ⁠ $\partial \Delta n_{i}$ は溶解中の溶質のモル数の微小変化、つまり微分です。

積分溶解熱は、最終濃度が一定である一定量の溶液を得る過程として定義される。この過程におけるエンタルピー変化は、溶質のモル数で正規化され、モル積分溶解熱として評価される。数学的には、モル積分溶解熱は次のように表される。

\Delta _{\text{diss}}^{\text{i}}H={\frac {\Delta _{\text{diss}}H}{n_{B}}}.

主溶解熱は、無限に希釈された溶液を得るための微分溶解熱です。

解決策の性質への依存

理想溶液の混合エンタルピーは定義によりゼロであるが、非電解質の溶解エンタルピーは融解エンタルピーまたは蒸発エンタルピーの値を持つ。電解質の非理想溶液の場合、溶解エンタルピーは溶質の活量係数と比誘電率の温度微分と次式で結びつく。 ^[1] $H_{\text{dil}}=\sum _{i}\nu _{i}RT\ln \gamma _{i}\left(1+{\frac {T}{\epsilon }}{\frac {\partial \epsilon }{\partial T}}\right).$

いくつかの化合物の25℃における水溶液のエンタルピー変化^[2]
化合物	Δ H ^o（kJ / mol）
塩酸	−74.84
硝酸アンモニウム	+25.69
アンモニア	−30.50
水酸化カリウム	−57.61
水酸化セシウム	−71.55
塩化ナトリウム	+3.87
塩素酸カリウム	+41.38
酢酸	−1.51
水酸化ナトリウム	−44.50

参照

参考文献

^ Gustav Kortüm、Elektrolytlösungen、Akademische Verlagsgesellschaft mb H.、ライプツィヒ、1941 年、p. 124.
^ CRC Handbook of Chemistry and Physics、第90版。2012年9月2日Wayback Machineにアーカイブ。

外部リンク

相図

[1] Gustav Kortüm、Elektrolytlösungen、Akademische Verlagsgesellschaft mb H.、ライプツィヒ、1941 年、p. 124.

[2] CRC Handbook of Chemistry and Physics、第90版。2012年9月2日Wayback Machineにアーカイブ。

v t e 化学溶液
解決	理想的な解決策水溶液固溶体緩衝液フロリー・ハギンズ混合サスペンションコロイド相図相分離共晶点合金飽和過飽和連続希釈希釈（式）見かけのモル特性混和性ギャップ
濃度と関連量	モル濃度質量濃度数値集中体積濃度正常モル濃度モル分率質量分率同位体存在比混合比三角図総溶解固形物
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