自由電子モデル

固体物理学において、自由電子モデルは金属固体中の電荷キャリアの挙動を記述する量子力学的モデルである。1927年^{[1]に、主に}アーノルド・ゾンマーフェルトによって開発された。ゾンマーフェルトは古典的なドルーデモデルと量子力学的フェルミ・ディラック統計を統合したため、ドルーデ・ゾンマーフェルトモデルとしても知られている。^{[Ashcroft & Mermin 1]}^{[Kittel 1]}

そのシンプルさにもかかわらず、多くの実験現象、特に

電気伝導率と熱伝導率を関連付けるヴィーデマン・フランツの法則。
電子熱容量の温度依存性;
電子状態密度の形状。
結合エネルギー値の範囲。
電気伝導性;
熱電効果のゼーベック係数;
バルク金属からの熱電子放出と電界電子放出。

自由電子モデルは、ドルーデモデルに関連する多くの矛盾を解決し、金属の他のいくつかの特性への洞察をもたらしました。自由電子モデルでは、金属はイオンがほとんど役割を果たさない量子電子ガスで構成されていると考えられています。このモデルは、アルカリ金属や貴金属に適用すると非常に高い予測精度を発揮します。

アイデアと仮定

自由電子モデルでは、4つの主要な仮定が考慮される。^{[Ashcroft & Mermin 2]}

自由電子近似：イオンと価電子間の相互作用は、境界条件を除いてほぼ無視されます。イオンは金属の電荷中性を維持するだけです。ドルーデモデルとは異なり、イオンは必ずしも衝突源となるわけではありません。
独立電子近似：電子間の相互作用は無視されます。金属中の静電場は遮蔽効果により弱くなります。
緩和時間近似：電子の衝突確率が緩和時間（衝突間の平均時間を表す）に反比例するような、未知の散乱機構が存在する。衝突は電子配置に依存しない。 $\tau$
パウリの排他原理：系の各量子状態は、単一の電子によってのみ占有される。この利用可能な電子状態の制限は、フェルミ＝ディラック統計（フェルミ気体も参照）によって考慮される。自由電子モデルの主な予測は、フェルミ準位付近のエネルギーにおけるフェルミ＝ディラック占有率のゾンマーフェルト展開によって導かれる。

モデルの名前は最初の 2 つの仮定に由来しており、各電子はエネルギーと運動量の間にそれぞれ二次関係を持つ自由粒子として扱うことができます。

自由電子モデルでは結晶格子は明示的に考慮されていないが、1年後（1928年）にブロッホの定理によって量子力学的根拠が示された。すなわち、束縛されていない電子は真空中の自由電子と同様に周期的なポテンシャル内を運動するが、電子質量 m _eが有効質量 m*となり、 m _eから大きく逸脱する可能性がある（正孔による伝導を記述するために負の有効質量を用いることさえできる）。有効質量は、自由電子モデルでは当初考慮されていなかったバンド構造計算から導出することができる。 ^[要出典]

ドルーデモデルから

多くの物理的性質はドルーデ模型から直接導かれます。なぜなら、いくつかの方程式は粒子の統計的分布に依存しないからです。理想気体の古典的な速度分布やフェルミ気体の速度分布を採用しても、電子の速度に関する結果は変化しません。^{[Ashcroft & Mermin 3]}

主に、自由電子モデルとドルーデモデルは、オームの法則に対して同じDC電気伝導率σを予測します。つまり、^{[Ashcroft & Mermin 4]}

\mathbf {J} =\sigma \mathbf {E} \quad

と

\quad \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m_{e}}},

ここで、は電流密度、は外部電場、は電子密度（電子数/体積）、は平均自由時間、は電子の電荷です。 $\mathbf {J}$ $\mathbf {E}$ $n$ $\tau$ $e$

自由電子モデルでもドルーデのモデルと同じままである他の量としては、交流磁化率、プラズマ周波数、磁気抵抗、ホール効果に関連するホール係数がある。^{[Ashcroft & Mermin 3]}

電子ガスの性質

自由電子モデルの多くの特性は、フェルミ気体に関連する方程式から直接導かれる。これは、独立電子近似が相互作用しない電子の集合体をもたらすためである。三次元電子気体の場合、フェルミエネルギーは次のように定義できる^{[Ashcroft & Mermin 5]。}

E_{\rm {F}}={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\left(3\pi ^{2}n\right)^{\frac {2}{3}},

ここで、は換算プランク定数です。フェルミエネルギーは、零温度における最高エネルギー電子のエネルギーを定義します。金属の場合、フェルミエネルギーは自由電子バンドの最低エネルギーより数電子ボルト程度高くなります。 ^[2] $\hbar$

状態密度

相互作用しない電子ガスの3D状態密度（エネルギー状態の数、エネルギーあたり体積あたり）は次のように与えられる： ^{[Ashcroft & Mermin 6]}

g(E)={\frac {m_{e}}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{e}E}}={\frac {3}{2}}{\frac {n}{E_{\rm {F}}}}{\sqrt {\frac {E}{E_{\rm {F}}}}},

ここで、は与えられた電子のエネルギーです。この式はスピン縮退を考慮に入れていますが、伝導帯の底によるエネルギーシフトは考慮していません。2次元の場合、状態密度は一定であり、1次元の場合、状態密度は電子エネルギーの平方根に反比例します。 ${\textstyle E\geq 0}$

フェルミ準位

固体中の電子の化学ポテンシャルはフェルミ準位とも呼ばれ、関連するフェルミエネルギーと同様に、しばしばと表記される。ゾンマーフェルト展開は、高温におけるフェルミ準位（）を計算するために用いられる。 ^{[Ashcroft & Mermin 7]} $\mu$ $E_{\rm {F}}$ $T>0$

E_{\rm {F}}(T)=E_{\rm {F}}(T=0)\left[1-{\frac {\pi ^{2}}{12}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{2}-{\frac {\pi ^{4}}{80}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{4}+\cdots \right],

ここでは温度であり、をフェルミ温度（はボルツマン定数）と定義します。金属のフェルミ温度は通常約10 ⁵ Kであるため、摂動論的アプローチは正当化されます。したがって、室温以下ではフェルミエネルギーと化学ポテンシャルは実質的に等しくなります。 $T$ ${\textstyle T_{\rm {F}}=E_{\rm {F}}/k_{\rm {B}}}$ $k_{\rm {B}}$ $E_{\rm {F}}(T=0)$ $E_{\rm {F}}(T>0)$

金属の圧縮性と縮退圧力

単位体積あたりの全エネルギー（at ）は、系の位相空間にわたって積分することによっても計算でき、次のように得られる^{[Ashcroft & Mermin 8]。} ${\textstyle T=0}$

u(0)={\frac {3}{5}}nE_{\rm {F}},

これは温度に依存しません。理想気体の電子1個あたりのエネルギーと比較してください。これは零温度ではゼロです。理想気体が電子ガスと同じエネルギーを持つためには、温度はフェルミ温度程度である必要があります。熱力学的には、この電子ガスのエネルギーは^{[Ashcroft & Mermin 8]で与えられる零温度圧力に対応します。} ${\textstyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T}$

P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {2}{3}}u(0),

ここで、は体積、は全エネルギーであり、温度と化学ポテンシャルを一定として導出した値である。この圧力は電子縮退圧力と呼ばれ、電子の反発や運動によるものではなく、スピンの値が2つあるため、同じエネルギー準位を占められる電子は2つまでという制約から生じる。この圧力は金属の圧縮率、すなわち体積弾性率を定義する^{[Ashcroft & Mermin 8] 。} ${\textstyle V}$ ${\textstyle U(T)=u(T)V}$

B=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {5}{3}}P={\frac {2}{3}}nE_{\rm {F}}.

この式はアルカリ金属および貴金属の体積弾性率の適切な桁数を示しており、この圧力が金属内部の他の効果と同様に重要であることを示しています。他の金属については、結晶構造を考慮する必要があります。

磁気応答

ボーア＝ファン・レーウェン定理によれば、熱力学的平衡状態にある古典系は磁気応答を持つことはできない。微視的理論における物質の磁気的性質は純粋に量子力学的である。電子ガスの場合、全磁気応答は常磁性であり、その磁化率は^[^要出典^]で与えられる。

\chi ={\frac {2}{3}}\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }),

ここで、は真空の誘電率、はボーア磁子です。この値は、2つの寄与の競合によって生じます。1つは反磁性寄与（ランダウの反磁性として知られる）で、磁場存在下での電子の軌道運動に由来します。もう1つは常磁性寄与（パウリの常磁性）です。後者の寄与は、反磁性寄与の絶対値の3倍大きく、電子スピンに由来します。電子スピンは固有の量子自由度であり、2つの離散的な値を取り得、電子の磁気モーメントに関連付けられています。 ${\textstyle \mu _{0}}$ ${\textstyle \mu _{\rm {B}}}$

ドルーデのモデルの修正

熱容量

量子力学の到来以前の固体物理学における未解決問題の一つは、金属の熱容量を理解することでした。ほとんどの固体は高温ではデュロン＝プティの法則によって約1/2の体積熱容量で表され、この法則は低温での挙動を正確に予測していました。良導体である金属の場合、電子も熱容量に寄与すると予想されていました。 $3nk_{\rm {B}}$

理想気体に基づくドルーデのモデルを用いた古典的な計算では、体積熱容量は次のように表される。

c_{V}^{\text{Drude}}={\frac {3}{2}}nk_{\rm {B}}

。

この場合、金属の熱容量はデュロン・プティの法則によって得られる値の 1.5 になるはずです。

しかしながら、金属の熱容量へのこれほど大きな寄与は測定されたことがなく、上記の議論に疑問が生じています。ゾンマーフェルト展開を用いることで、有限温度におけるエネルギー密度の補正値を得ることができ、電子ガスの体積熱容量は次のように表されます。^{[Ashcroft & Mermin 9]}

c_{V}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{n}={\frac {\pi ^{2}}{2}}{\frac {T}{T_{\rm {F}}}}nk_{\rm {B}}

、

ここで、の前置係数はで見つかる 3/2 よりもかなり小さく、室温では約 100 倍小さく、より低いではさらに小さくなります。 $nk_{B}$ ${\textstyle c_{V}^{\text{Drude}}}$ ${\textstyle T}$

明らかに、電子の寄与だけではデュロン・プティの法則、すなわち金属の熱容量が高温でも一定であるという観察を予測することはできない。自由電子モデルは、結晶格子の振動の寄与を加えることで、この点において改良することができる。有名な量子補正には、アインシュタインの固体モデルと、より洗練されたデバイモデルがある。後者を加えることで、低温における金属の体積熱容量は、より正確に以下の式で表すことができる。^{[Ashcroft & Mermin 10]}

c_{V}\approx \gamma T+AT^{3}

、

ここで、およびは材料に関連する定数です。一次項は電子の寄与に由来し、三次項はデバイ模型に由来します。高温ではこの式はもはや正しくなく、電子熱容量は無視でき、金属の全熱容量はデュロン・プティの法則によって与えられる定数に近づきます。 $\gamma$ $A$

平均自由行程

緩和時間近似を用いない場合、相互作用がないので電子が運動を偏向させる理由はなく、平均自由行程は無限大となるはずであることに注意されたい。ドルーデモデルでは、電子の平均自由行程は物質中のイオン間の距離に近いと考えられており、電子の拡散運動はイオンとの衝突によるという前述の結論を示唆している。自由電子モデルにおける平均自由行程は（フェルミ速度）で与えられ、数百オングストロームのオーダーであり、これは少なくとも古典的計算で可能などの計算よりも1桁以上大きい。^{[Ashcroft & Mermin 11]}したがって、平均自由行程は電子とイオンの衝突の結果ではなく、金属の欠陥や不純物、あるいは熱変動による物質の不完全性と関係している。 ^[3] ${\textstyle \lambda =v_{\rm {F}}\tau }$ ${\textstyle v_{\rm {F}}={\sqrt {2E_{\rm {F}}/m_{e}}}}$

熱伝導率と熱起電力

ドルーデのモデルは自由電子モデルと同様の電気伝導率の値を予測しますが、熱伝導率はわずかに異なります。

熱伝導率は自由粒子の場合で与えられ、これはモデルに依存する熱容量と平均自由行程に比例する（は電子の平均（二乗）速度、または自由電子モデルの場合はフェルミ速度である）。^{[Ashcroft & Mermin 11]これは、熱伝導率と電気伝導率の比が}ヴィーデマン・フランツの法則で与えられることを意味する。 $\kappa =c_{V}\tau \langle v^{2}\rangle /3$ $\langle v^{2}\rangle ^{1/2}$

{\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {m_{\rm {e}}c_{V}\langle v^{2}\rangle }{3ne^{2}}}=LT

ここで、ローレンツ数は^{[Ashcroft & Mermin 12]によって与えられている。} $L$

L=\left\{{\begin{matrix}\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{Drude}}\\\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{free electron model.}}\end{matrix}}\right.

自由電子モデルはV ² /K ²の測定値に近いのに対し、ドルーデ予測は約半分の誤差がありますが、大きな差ではありません。ドルーデモデルにおけるローレンツ数への近似予測は、電子の古典的運動エネルギーが量子モデルよりも約100小さいことによるもので、古典的熱容量の大きな値を補っています。 $L=2.44\times 10^{-8}$

しかし、ドルーデのモードでは、サンプル全体に温度勾配をかけることで電位差が生じることと関連するゼーベック係数（熱起電力）の大きさのオーダーが間違って予測されます。この係数はと示され、これは熱容量にちょうど比例するため、ドルーデモデルは自由電子モデルの値よりも 100 倍も大きい定数を予測します。^{[Ashcroft & Mermin 13]}一方、後者は温度に線形な係数を取得し、室温で数十 μV/K のオーダーで、はるかに正確な絶対値を提供します。^{[Ashcroft & Mermin 11]}^{[Ashcroft & Mermin 13]ただし、このモデルは}リチウムや金、銀などの貴金属の熱起電力の符号変化^{[Ashcroft & Mermin 14]}を予測できません。^[4] $\nabla V=-S\nabla T$ $S=-{c_{\rm {V}}}/{|ne|}$

不正確さと拡張

自由電子モデルには、実験的観察と矛盾するいくつかの不備があります。以下にいくつかの不正確さを挙げます。^{[Ashcroft & Mermin 14]}

温度依存性: 自由電子モデルは、電気伝導率のように、温度依存性が誤っている、あるいは全く温度依存性がない物理量をいくつか提示します。アルカリ金属の熱伝導率と比熱は低温ではよく予測されますが、イオンの運動やフォノン散乱に起因する高温での挙動を予測することはできません。
ホール効果と磁気抵抗: ホール係数は、ドルーデのモデルと自由電子モデルの両方において一定値を持ちます。この値は温度や磁場の強さに依存しません。ホール係数は実際にはバンド構造に依存しており、マグネシウムやアルミニウムのように磁場への依存性が強い元素を研究する場合、モデルとの差は劇的に大きくなることがあります。また、自由電子モデルでは、電流方向の磁気抵抗（横方向の抵抗）は磁場の強さに依存しないと予測されています。しかし、ほとんどの場合、実際には磁場の強さに依存します。 $R_{\mathrm {H} }=-1/|ne|$
方向性: 一部の金属の導電性は、電界に対する試料の向きに依存することがあります。電流が電界と平行でない場合もあります。この可能性は、金属の結晶性、すなわち周期的なイオン格子の存在を考慮していないため、モデルでは説明できません。
導電性の多様性: すべての物質が電気伝導体というわけではありません。電気伝導性があまり良くない物質（絶縁体）もあれば、半導体のように不純物を加えると伝導性を持つ物質もあります。伝導帯が狭い半金属も存在します。この多様性はモデルでは予測できず、価電子帯と伝導帯を分析することによってのみ説明できます。さらに、金属中の電荷キャリアは電子だけではありません。電子空孔、つまり正孔は、正電荷を帯びた準粒子と見なすことができます。正孔の伝導は、モデルによって予測されるホール係数とゼーベック係数の符号が逆になることにつながります。

中間温度におけるヴィーデマン・フランツの法則や、光スペクトルにおける金属の周波数依存性にも、その他の不備が見られる。^{[Ashcroft & Mermin 14]}

電気伝導率とヴィーデマン・フランツの法則のより正確な値は、ボルツマン輸送方程式を用いて緩和時間近似を緩和することで得られる。^{[Ashcroft & Mermin 14]}

このモデルでは交換相互作用は完全に除外されており、これを含めると強磁性のような他の磁気応答が生じる可能性がある。^[要出典]

自由電子モデルへの直接的な連続は、空格子近似を仮定することによって得られ、これはほぼ自由電子モデルとして知られるバンド構造モデルの基礎を形成する。^{[Ashcroft & Mermin 14]}

電子間の斥力相互作用を加えても、ここで示した図式はあまり変わりません。レフ・ランダウは、斥力相互作用下にあるフェルミ気体は、金属の性質をわずかに変化させる等価な準粒子からなる気体と見なせることを示しました。ランダウのモデルは現在、フェルミ液体理論として知られています。超伝導のような、相互作用が引力となるようなより特殊な現象については、より洗練された理論が必要です。^[要出典]

参照

参考文献

引用

^ アシュクロフト＆マーミン 1976、第2章および第3章
^ アシュクロフトとマーミン、1976年、60ページ
^ ab アシュクロフトとマーミン、1976 年、49–51 ページ
^ アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 7
^ アシュクロフトとマーミン、1976 年、32–37 ページ
^ アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 44
^ アシュクロフトとマーミン、1976 年、45–48 ページ
^ abc アシュクロフト & マーミン 1976、38–39 ページ
^ アシュクロフト＆マーミン 1976、47ページ（式2.81）
^ アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 49
^ abc アシュクロフト & マーミン 1976、52 ページ
^ アシュクロフト＆マーミン 1976、p. 23および52（式1.53および2.93）
^ ab アシュクロフトとマーミン、1976 年、p. 23
^ abcde アシュクロフト & マーミン 1976、58–59 ページ

^ キッテル 1972、第6章

参考文献

^ アーノルド、ゾンマーフェルト(1928-01-01)。「Grund der Fermischen Statistik の金属に関する電子理論」。Zeitschrift für Physik (ドイツ語)。47 ( 1–2 ): 1–32。Bibcode :1928ZPhy...47....1S。土井：10.1007/bf01391052。ISSN 0044-3328。
^ Nave, Rod. 「フェルミエネルギー、フェルミ温度、フェルミ速度」HyperPhysics . 2018年3月21日閲覧。
^ Tsymbal, Evgeny (2008). 「電子輸送」(PDF) .ネブラスカ大学リンカーン校. 2018年4月21日閲覧。
^ Xu, Bin; Verstraete, Matthieu J. (2014-05-14). 「リチウムの正ゼーベック係数の第一原理説明」. Physical Review Letters . 112 (19) 196603. arXiv : 1311.6805 . Bibcode :2014PhRvL.112s6603X. doi :10.1103/PhysRevLett.112.196603. PMID 24877957.

一般的な

キッテル、チャールズ(1972). 『固体物理学入門』ミシガン大学: Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-49024-1。
アシュクロフト、ニール、マーミン、N.デイヴィッド(1976). 『固体物理学』ニューヨーク: ホルト、ライナーハート、ウィンストン. ISBN 978-0-03-083993-1。
Sommerfeld, アーノルド;ハンス、ベーテ（1933年）。金属の電子理論。ベルリンハイデルベルク: Springer Verlag。ISBN 978-3-642-95002-5。 {{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)
ジマン, JM (1972). 『固体理論の原理』（第2版）ケンブリッジ大学出版局. ISBN 0-521-29733-8。

[:1-2] アシュクロフト＆マーミン 1976、第2章および第3章

[:5-4] アシュクロフトとマーミン、1976年、60ページ

[:0-5] アシュクロフトとマーミン、1976 年、49–51 ページ

[6] アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 7

[7] アシュクロフトとマーミン、1976 年、32–37 ページ

[9] アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 44

[10] アシュクロフトとマーミン、1976 年、45–48 ページ

[:3-11] アシュクロフト & マーミン 1976、38–39 ページ

[12] アシュクロフト＆マーミン 1976、47ページ（式2.81）

[13] アシュクロフトとマーミン、1976年、p. 49

[:6-14] アシュクロフト & マーミン 1976、52 ページ

[:10-16] アシュクロフト＆マーミン 1976、p. 23および52（式1.53および2.93）

[:7-17] アシュクロフトとマーミン、1976 年、p. 23

[:4-18] アシュクロフト & マーミン 1976、58–59 ページ

[:1-3] キッテル 1972、第6章

[1] アーノルド、ゾンマーフェルト(1928-01-01)。「Grund der Fermischen Statistik の金属に関する電子理論」。Zeitschrift für Physik (ドイツ語)。47 ( 1–2 ): 1–32。Bibcode :1928ZPhy...47....1S。土井：10.1007/bf01391052。ISSN 0044-3328。

[8] Nave, Rod. 「フェルミエネルギー、フェルミ温度、フェルミ速度」HyperPhysics . 2018年3月21日閲覧。

[15] Tsymbal, Evgeny (2008). 「電子輸送」(PDF) .ネブラスカ大学リンカーン校. 2018年4月21日閲覧。

[19] Xu, Bin; Verstraete, Matthieu J. (2014-05-14). 「リチウムの正ゼーベック係数の第一原理説明」. Physical Review Letters . 112 (19) 196603. arXiv : 1311.6805 . Bibcode :2014PhRvL.112s6603X. doi :10.1103/PhysRevLett.112.196603. PMID 24877957.