ハートリー方程式

Equation in solid state physics

固体物理学および量子化学において、ハートリー方程式、あるいは自己無撞着場近似は、金属内部の多電子系を研究するために用いられる一連の非線形方程式です。これらの量子力学方程式は自己無撞着であり、反復計算によって解を求めることができます。この近似は、 1つの電子が、残りの電子の位置を平均化した結果として生じる場と相互作用することを記述する平均場理論の結果です。これらの方程式は、1927年にこれを提唱したダグラス・ハートリーにちなんで名付けられました。

ハートリー法はハートリー・フォック法の主要な要素の 1 つであり、交換相互作用を含めることでハートリー方程式を改良したものです。

歴史

シュレーディンガー方程式の発表から1年後の1927年、ハートリーは、ロバート・ブルース・リンゼイがボーア理論の文脈で多くの電子系の研究で導入した自己無撞着性の概念を使って、現在では原子のハートリー方程式として知られる方程式を定式化した。^{[1]ハートリーは、}原子核が電子とともに球対称の場を形成すると仮定した。各電子の電荷分布は、場から導かれるポテンシャル内の電子に対するシュレーディンガー方程式の解であった。自己無撞着性のためには、解から計算される最終的な場が最初の場と自己無撞着である必要があり、そのため彼はこの方法を自己無撞着場法と呼んだ。 ${\displaystyle v(r)}$

球面ポテンシャル中の電子の方程式を解くために、ハートリーはまず原子単位を導入して物理定数を除去した。次に、ラプラシアンを直交座標系から球面座標系に変換し、解がラジアル関数と角量子数 を持つ球面調和関数の積、すなわち であることを示した。ラジアル関数の方程式は^{[2] [3] [4]であった。} ${\displaystyle P(r)/r}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[E-v(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

ハートリー製品

すべての電子を記述する波動関数 は、ほとんどの場合、直接計算するには複雑すぎる。ハートリーの元々の方法は、まず状態 における個々の電子 1, 2, 3, , pについてシュレーディンガー方程式の解を計算し、個々の解 を得るというものである。それぞれがシュレーディンガー方程式の解となるため、それらの積は少なくとも解に近似するはずである。個々の電子の波動関数を合成するこの単純な方法は、ハートリー積として知られている。^[5] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle ...}$ ${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$ ${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$ ${\displaystyle \psi }$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

このハートリー積は、系（多粒子系）の波動関数を、個々の粒子の波動関数の組として与えます。これは本質的に平均場であり（粒子は独立であると仮定）、ハートリー・フォック法におけるスレーター行列 式の非対称化版です。ハートリー積は単純であるという利点がありますが、得られる波動関数が反対称にならないため、電子などのフェルミオンには不十分です。反対称波動関数は、スレーター行列式を用いて数学的に記述できます。

導出

Z電子を持つ1原子のハミルトニアンから始めましょう。同じ手法にいくつかの修正を加えることで、ボルン・フォン・カルマン境界条件を用いた単原子結晶や、基底を持つ結晶に拡張できます。

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

期待値は次のように与えられる。

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

ここで、は異なる粒子のスピンです。一般に、このポテンシャルは平均場（これも未知であり、問​​題の固有関数と共に求める必要があります）で近似されます。また、スピン軌道相互作用やスピンスピン相互作用といった相対論的効果はすべて無視します。 ${\displaystyle s_{i}}$

ハートリー導出

ハートリーの時代には、パウリの排他原理はまだ完全には発明されておらず、量子数の観点から排他原理が明らかであっただけで、電子の波動関数が反対称であることは明らかではありませんでした。各電子の波動関数が独立であるという仮定から出発すれば、全体の波動関数は個々の波動関数の積であり、iを除くすべての電子による 位置における全電荷密度は、 ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

ここでは簡単にするためにスピンを無視しました。

この電荷密度により、追加の平均ポテンシャルが生成されます。

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

解はクーロン積分として表される。

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

ここで電子iを考慮すると、これも時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たす。

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

これは、誘電率が次のように与えられる連続媒体内の単一粒子の問題と比較できるため、それ自体興味深いものです。

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

どこで、 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$ ${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

最後にハートリー方程式のシステムを得る。

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

これは積分微分方程式の非線形システムですが、反復的に解くことができるため、計算設定では興味深いものです。

つまり、既知の固有関数のセット (この簡略化された単原子の例では、水素原子の固有関数になります) から開始し、最初にポテンシャルから始めて、各反復で上記の電荷密度からポテンシャルの新しいバージョンを計算し、次に固有関数の新しいバージョンを計算します。理想的には、これらの反復は収束します。 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$

ポテンシャルの収束から、「自己無撞着」な平均場、すなわち既知の解を持つ既知のポテンシャルから平均化された平均場ポテンシャルへの連続的な変化が得られると言える。この意味で、ポテンシャルは無撞着であり、仮説として最初に用いられたポテンシャルとそれほど変わらない。

スレーター・ゴーント導出

1928年、ジョン・C・スレーターとジョン・アーサー・ゴーントは独立して、ハートリー積近似を用いて次のことを示しました。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

彼らは次のような変分条件から出発した。

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ここで、は平均エネルギーの汎関数を最小化するために必要なラグランジュ乗数である。直交条件はラグランジュ乗数の適用範囲における制約として作用する。ここから彼らはハートリー方程式を導出した。 ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ ${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$

フォックとスレーターの行列式アプローチ

1930年にウラジミール・フォックとスレーターは独立に、波動関数のハートリー積の代わりにスレーター行列式を使用した。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}\det {\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

この行列式は交換対称性（つまり、2 つの列が交換されると行列式の符号が変わる）と、パウリの原理により、2 つの電子状態が同一の場合は 2 つの同一の行が存在するため行列式はゼロになることを保証します。

そして、上記と同じ変分条件を適用した。

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ここで、 は波動関数を構成する固有関数の一般的な直交集合である。この直交条件は、ラグランジュ乗数の適用範囲における制約として作用する。彼らはこのことからハートリー・フォック法を導出した。 ${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$ ${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$

数学では

数学において、ハートリー方程式は次のように与えられる。

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

どこで ${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

そして

${\displaystyle 0<n<d}$

非線形シュレーディンガー方程式は、ある意味では極限ケースです。

参考文献

1. リンゼイ、ロバート・ブルース (1924). 「アルカリ金属の原子モデルについて」.数学・物理学ジャーナル. 3 (4). Wiley: 191– 236. Bibcode :1924PhDT.........3L. doi :10.1002/sapm192434191. ISSN  0097-1421.
2. Hartree, DR (1928). 「非クーロン中心場を持つ原子の波動力学．第1部．理論と方法」 .ケンブリッジ哲学協会数学紀要. 24 (1). ケンブリッジ大学出版局 (CUP): 89– 110. Bibcode :1928PCPS...24...89H. doi :10.1017/s0305004100011919. ISSN  0305-0041. S2CID  122077124.
3. Hartree, DR (1928). 「非クーロン中心場を持つ原子の波動力学。第2部。いくつかの結果と考察」.ケンブリッジ哲学協会数学紀要. 24 (1). ケンブリッジ大学出版局 (CUP): 111– 132. Bibcode :1928PCPS...24..111H. doi :10.1017/s0305004100011920. ISSN  0305-0041. S2CID  121520012.
4. Hartree, DR (1928). 「非クーロン中心場を持つ原子の波動力学。第3部。光スペクトルにおける項値と強度の系列」.ケンブリッジ哲学協会数学紀要. 24 (3). ケンブリッジ大学出版局 (CUP): 426– 437. Bibcode :1928PCPS...24..426H. doi :10.1017/s0305004100015954. ISSN  0305-0041. S2CID  98842095.
5. ハートリー、ダグラス・R. (1957). 『原子構造の計算』ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. LCCN  57-5916.

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