融解エンタルピー

Enthalpy change when a substance melts

純粋元素の融点と沸騰点と遷移温度の関係、トラウトン則を示す

熱力学において、物質の融解エンタルピー（潜熱とも呼ばれる）は、一定圧力下で物質の特定量にエネルギー（通常は熱）を与え、その状態を固体から液体に変化させることによって生じるエンタルピーの変化です。

融解エンタルピーとは、1モルの固体を液体に変えるために必要なエネルギー量のことです。例えば、1kgの氷（0℃、様々な圧力下で）を溶かす場合、温度変化なしに333.55kJのエネルギーが吸収されます。凝固熱（物質が液体から固体に変化する熱）は、融解エンタルピーと等しく、かつその大きさは反対です。

このエネルギーには、周囲の圧力に逆らって周囲の物質を移動させることで、体積変化に伴う空間を確保するために必要な寄与が含まれます。相転移が起こる温度は、状況に応じて融点または凝固点となります。慣例により、特に指定がない限り、圧力は1気圧（101.325 kPa）と仮定されます。

概要

融解エンタルピーは潜熱です。なぜなら、融解中は、物質を固体から液体に変化させるために必要な熱エネルギーは温度上昇を引き起こさないからです。温度は凍結または融解の過程では一定に保たれ、相変化が完了した後に（エネルギーの投入または除去（冷却）が継続していると仮定して）再び変化し始めます。融解潜熱とは、任意の量の物質が融解する際のエンタルピー変化です。融解熱を質量単位に換算すると、通常は比融解熱と呼ばれます。一方、モル融解熱は、物質のモル量あたりのエンタルピー変化を指します。

液相は固相よりも高い内部エネルギーを持っています。つまり、固体を溶かすにはエネルギーを供給する必要があり、液体が凍結する際にはエネルギーが放出されます。これは、液体中の分子は分子間力が弱いため、より高いポテンシャルエネルギー（分子間力の結合解離エネルギーの一種）を持つためです。

液体の水が冷却されると、その温度は0℃の凝固点のすぐ下まで着実に低下します。その後、水が結晶化する間、温度は凝固点で一定に保たれます。水が完全に凍結すると、温度は再び低下傾向に戻ります。

融解エンタルピーはほぼ常に正の値であるが、ヘリウムは唯一の既知の例外である。^[1] ヘリウム3は0.3 K以下の温度で負の融解エンタルピーを持つ。ヘリウム4も0.77 K（-272.380 °C）以下の温度でわずかに負の融解エンタルピーを持つ。これは、適切な一定圧力下では、これらの物質は加熱により凍結することを意味する。^{[2]ヘリウム4}の場合、この圧力範囲は24.992～25.00 atm（2,533 kPa）である。^[3]

周期3の標準融解エンタルピー変化

元素周期表第2周期の標準融解エンタルピー変化

物質	融解熱		融点、℃
	(カロリー/g)	（J/g）
水	79.72	333.55	0.0
メタン	13.96	58.99	−182.46
プロパン	19.11	79.96	−187.7
グリセロール	47.95	200.62	17.8
ギ酸	66.05	276.35	8.4
酢酸	45.90	192.09	16～17歳
アセトン	23.42	97.99	−94.9
ベンゼン	30.45	127.40	5.53
ミリスチン酸	47.49	198.70	54.4
パルミチン酸	39.18	163.93	62.9
酢酸ナトリウム/H2O	63～69	264–289 [4]	58（三水和物）
硫酸ナトリウム/H2O	61	254 [5]	32.38（十水和物）
ステアリン酸	47.54	198.91	69.3
ガリウム	19.2	80.4	29.76
パラフィンワックス（C 25 H 52）	47.8～52.6	200～220	46 - 68

これらの値は主にCRC 化学物理ハンドブック第62版に基づいています。上記の表におけるcal/gとJ/gの変換には、国際蒸気表のカロリー（cal _INT ） = 4.1868ジュールではなく、熱化学カロリー（cal _th ） = 4.184ジュールを使用しています。

例

• 1kgの液体の水を0℃から20℃に加熱するには、83.6kJの熱量が必要です（下記参照）。しかし、0℃の氷を20℃に加熱するには、氷を溶かすための追加のエネルギーが必要です。これら2つのプロセスは独立して扱うことができ、水の比熱を4.18J/(g⋅K)と仮定すると、1kgの氷を273.15Kから293.15K（0℃から20℃）の水に加熱するには、以下の式が必要です。
  • （１）333.55 J/g（氷の融解熱）＝333.55 kJ/kg＝1kgの氷が溶けるのに333.55 kJ、プラス
  • （２）1kgの水の温度が20℃上昇するのに必要な熱量は4.18 J/(g⋅°C) × 20 °C = 4.18 kJ/(kg⋅°C) × 20 °C = 83.6 kJである。
  • （1 + 2）333.55 kJ + 83.6 kJ = 417.15 kJで、1 kgの氷の温度が20 °C上昇します。
• シリコンの融解熱は50.21 kJ/molです。50 kWの電力は、1時間で約100 kgのシリコンを溶かすのに必要なエネルギーを供給できます。
  • 50 kW = 50 kJ/s = 180,000 kJ /h
  • 180,000 kJ /h × (1 mol Si)/ 50.21 kJ × 28 g Si /(mol Si) × 1 kg Si / 1,000 g Si = 100.4 kg / h

溶解度予測

融解熱は、固体の液体への溶解度を予測するためにも使用できます。理想溶液が得られた場合、飽和時の溶質のモル分率 は、融解熱、固体の融点、および溶液の温度の関数となります。 ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

$${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$$

ここで、は気体定数です。例えば、298 Kにおけるパラセタモールの水への溶解度は次のように予測されます。 ${\displaystyle R}$

$${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$$

水とパラセタモールのモル質量はそれぞれ18.0153 g mol ⁻¹と151.17 g mol ⁻¹であり、溶液の密度は1000 g L ⁻¹であるため、リットルあたりのグラム単位での溶解度の推定値は次のようになります。

• ${\textstyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$
• 1000 g/L * (mol/18.0153g) は、水の密度を基準として、1L の溶液中の分子のモル数を推定したものです。
• 0.0248 * (1000 g/L * (mol/18.0153g)) は、飽和溶液中の物質のモル分率であり、単位は mol/L です。
• 0.0248 * (1000 g/L * (mol/18.0153g)) * 151.17g/molは溶質のモル分率相当質量変換です。
• 1-0.0248 は溶液の溶媒部分になります。

これは実際の溶解度（240 g/L）11%からの誤差である。この誤差は、追加の熱容量パラメータを考慮することで低減できる。 ^[6]

証拠

平衡状態では、溶液中の溶質と純粋な固体の化学ポテンシャルは同一です。

$${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$$

または

$${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$$

気体定数と温度を用いて。 ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

整理すると次のようになります。

$${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$$

そして以来

$${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$$

融解熱は純粋な液体と純粋な固体の化学ポテンシャルの差なので、

$${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$$

ギブス・ヘルムホルツ方程式の応用：

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$$

最終的に次のようになります:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$$

または：

$${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$$

そして統合すると：

$${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$$

次のような結果が得られます。

$${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$$

参照

• 蒸発エンタルピー
• 熱容量
• 純物質の熱力学データベース
• ジョバック法（分子構造からの融解熱の推定）
• 潜熱
• 格子エネルギー
• 希釈熱

注記

1. アトキンス＆ジョーンズ 2008、236ページ。
2. オットとボエリオ＝ゴーツ、2000 年、92–93 ページ。
3. Hoffer, JK; Gardner, WR; Waterfield, CG; Phillips, NE (1976年4月). 「⁴ Heの熱力学的性質 II. 体心立方相と2 K以下のPT相およびVT相図」. Journal of Low Temperature Physics . 23 (1): 63– 102. Bibcode :1976JLTP...23...63H. doi :10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. 「熱エネルギー貯蔵方法」 155ページ。熱エネルギー貯蔵。2021年。pp.  125– 260。doi : 10.1002/9781119713173.ch3。ISBN 978-1-119-71315-9。
5. Tao, Wen; Kong, Xiangfa; Bao, Anyang; Fan, Chuangang; Zhang, Yi (2020年11月17日). 「熱エネルギー貯蔵材料としてのグラフェン酸化物とシリカの複合Na2SO4·10H2O相変化材料（PCM）の調製と相変化性能」. Materials . 13 (22): 5186. doi : 10.3390/ma13225186 . PMC 7698442. PMID  33212870 . 
6. Hojjati, H.; Rohani, S. (2006年11月). 「水−イソプロパノール溶液におけるパラセタモールの溶解度の測定と予測。パート2. 予測」.有機プロセス研究開発. 10 (6): 1110– 1118. doi :10.1021/op060074g.

参考文献

• アトキンス、ピーター、ジョーンズ、ロレッタ（2008年）、化学原理：洞察の探求（第4版）、WHフリーマン・アンド・カンパニー、p.236、ISBN 978-0-7167-7355-9
• オット、BJ. ベヴァン; ボエリオ・ゴーツ、ジュリアナ（2000年）『化学熱力学：応用編』、アカデミック・プレス、ISBN 0-12-530985-6

Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpy_of_fusion&oldid=1306697915"