Mass effects on spectroscopy
同位 体シフト （同位体シフトとも呼ばれる）とは、ある核 同位体 が別の同位体に置き換えられた
ときに発生する、さまざまな形態の 分光学 における変化のことです。
NMR分光法 HD（赤線で表示）とH 2 （青線で表示）の溶液の H NMRスペクトル 。1:1:1三重項は、 1 H核（ I = 1/2）と 2 H核（ I = 1）の結合によって生じる。 NMR分光法 では 、化学シフトに対する同位体効果は通常小さく、シフトを測定するための一般的な単位である1ppmよりもはるかに小さい。 1 H NMR信号 1 H 2 そして 1 H 2 H （「HD」）は化学シフトによって容易に区別できる。CD中の「プロチオ」不純物のシグナルの非対称性は 、 2 塩素 2 CDHCl の異なる化学シフトから生じる 2 および CH 2 塩素 2 。
振動スペクトル 同位体シフトは振動分光法で最もよく知られ、広く用いられている。同位体シフトは同位体質量の平方根の比に比例する大きなシフトである。水素の場合、「HDシフト」は(1/2) 1/2 ≈ 1/1.41である。したがって、 CH の（全対称な）C−H振動とC−D振動は、 4 と CD 4 はそれぞれ2917 cm −1 と2109 cm −1 で発生します。 [1] このシフトは、 影響を受ける結合の 換算質量が異なることを反映しています。
原子スペクトル 原子スペクトルにおける同位体シフトとは、同じ元素の同位体間の電子エネルギー準位間の微小な差のことである。原子物理学および原子核物理学における重要性から、多くの理論的・実験的研究の焦点となっている。原子スペクトルが 超微細構造 も持つ場合、このシフトはスペクトルの 重心 を指す。
原子核物理学の観点から見ると、同位体シフトは 原子核構造を 研究するためのさまざまな精密原子物理学プローブを組み合わせたもので、その主な用途は原子核モデルに依存しない電荷半径の差の決定です。
この変化には 2 つの影響が寄与しています。
質量効果 質量差（マスシフト）は、軽元素の同位体シフトを支配します。 [2] これは伝統的に 、還元された電子質量の変化から生じる 通常質量シフト （NMS）と、多電子原子およびイオンに存在する 特異的質量シフト（SMS）に分けられます。
NMSは純粋に運動学的な効果であり、ヒューズとエッカートによって理論的に研究されました。 [3] それは次のように定式化できます。
無限質量の核を持つ原子の理論モデルでは、 遷移のエネルギー（ 波数）は リュードベリの公式 から計算できます。 ここで 、 と は主量子数、 は リュードベリ定数 です 。 ν ~ ∞ = R ∞ ( 1 n 2 − 1 n ′ 2 ) , {\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),} n {\displaystyle n} n ′ {\displaystyle n'} R ∞ {\displaystyle R_{\infty }}
しかし、有限質量を持つ原子核の場合 、リュードベリ定数の式では電子の質量ではなく換算質量が使用されます。 M N {\displaystyle M_{N}} ν ~ = ν ~ ∞ M N m e + M N . {\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.}
原子質量 がおよそ と で ある 2 つの同位体の場合 、 同じ遷移のエネルギー差は です。 上記の式は、水素と重水素の質量比が最大である ため、このような質量シフトが最大になることを示しています 。 A ′ M p {\displaystyle A'M_{p}} A ″ M p {\displaystyle A''M_{p}} Δ ν ~ = ν ~ ∞ ( 1 1 + m e A ″ M p − 1 1 + m e A ′ M p ) ≈ ν ~ ∞ [ 1 − m e A ″ M p ( 1 − m e A ′ M p ) ] ≈ m e M p A ″ − A ′ A ′ A ″ ν ~ ∞ . {\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.} A ″ = 2 A ′ {\displaystyle A''=2A'}
比質量シフトの効果は、長岡 と三島によってネオン同位体のスペクトルで初めて観測されました 。 [4]
多電子原子の シュレーディンガー方程式 における 運動エネルギー 演算子を考えてみましょう。 静止原子の場合、運動量保存則は次式と なります。したがって、運動エネルギー演算子は次のようになります。 T = p n 2 2 M N + ∑ i p i 2 2 m e , {\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},} p n = − ∑ i p i . {\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.} T = ( ∑ i p i ) 2 2 M N + ∑ i p i 2 2 m e = ∑ i p i 2 2 M N + 1 M N ∑ i > j p i ⋅ p j + ∑ i p i 2 2 m e . {\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}
2 番目の項を無視すると、式の残りの 2 つの項を組み合わせることができ、元の質量項を縮小質量に置き換える必要があります 。これにより、上で定式化された通常の質量シフトが得られます。 μ = m e M N m e + M N {\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}}
運動論項の2番目の項は、スペクトル線における追加の同位体シフト、すなわち比質量シフトを与え、 摂動論を用いると、一次エネルギーシフトは次のように計算できます
。これには、正確な多電子 波動関数 の知識が必要です。この式の項 により 、比質量シフトも 通常の質量シフトと同様に、原子核の質量が増加するにつれて減少します。 1 M N ∑ i > j p i ⋅ p j = − ℏ 2 M N ∑ i > j ∇ i ⋅ ∇ j . {\displaystyle {\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.} Δ E = − ℏ 2 M ∑ i > j ∫ ψ ∗ ∇ i ⋅ ∇ j ψ d 3 r , {\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,} 1 / M N {\displaystyle 1/M_{N}} 1 / M N 2 {\displaystyle 1/M_{N}^{2}}
ボリューム効果 重元素の同位体シフトは体積差（電場シフト）によって支配される。この差は原子核の電荷分布の変化を引き起こす。この現象はパウリとパイエルスによって理論的に記述された。 [5] [6] [7] 単純化すると、体積差に起因するエネルギー準位の変化は、原点における全電子確率密度の変化と平均二乗電荷半径差の積に比例する。
原子の 単純な 核モデル では、核電荷は半径 の球内に均一に分布します。ここで、 A は原子質量数、 は 定数です。 R = r 0 A 1 / 3 {\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}} r 0 ≈ 1.2 × 10 − 15 m {\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}
同様に、球体内に均一に分布する理想的な電荷密度の静電ポテンシャルを計算すると、核の静電ポテンシャルは、 摂動を受けないハミルトニアンを差し引くと、摂動は上記の式のポテンシャルとクーロンポテンシャルの差になります 。 V ( r ) = { Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 R ( r 2 R 2 − 3 ) , r ≤ R , − Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) r , r ≥ R . {\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}} − Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) r {\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}} H ′ = { Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 R ( r 2 R 2 + 2 R r − 3 ) , r ≤ R , 0 , r ≥ R . {\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\dfrac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}
原子系に対するこのような摂動は、相対論的補正など、他のすべての潜在的な効果を無視する。 摂動論（量子力学） を用いると、このような摂動による一次エネルギーシフトは次のように
表される。 波動関数は 動径方向と角度方向を持つが、摂動は角度依存性を持たないため、球面調和関数は単位球面上で積分を正規化する。 原子核の半径は 小さく、このような小さな領域では 近似 が成立する。そして、では s サブレベルのみ が残るため、 積分は次のように表される。 Δ E = ⟨ ψ n l m | H ′ | ψ n l m ⟩ . {\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .} ψ n l m = R n l ( r ) Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )} Δ E = Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 R ∫ 0 R | R n l ( r ) | 2 ( r 2 R 2 + 2 R r − 3 ) r 2 d r . {\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.} R {\displaystyle R} r ≤ R {\displaystyle r\leq R} R n l ( r ) ≈ R n l ( 0 ) {\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)} r ≈ 0 {\displaystyle r\approx 0} l = 0 {\displaystyle l=0} Δ E ≈ Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) R 2 10 | R n 0 ( 0 ) | 2 = Z e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 π 5 R 2 | ψ n 00 ( 0 ) | 2 . {\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}
水素 波動関数 の明示的な形式 は、 | ψ n 00 ( 0 ) | 2 = Z 3 π a μ 3 n 3 {\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}} Δ E ≈ e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 5 R 2 Z 4 a μ 3 n 3 . {\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}
実際の実験では、異なる同位体におけるこのエネルギーシフトの差 が測定されます。これらの同位体は、原子核半径の差が です 。上記の式を微分すると、 の一次式が得られます 。
この式は、 Z が大きい水素原子では体積効果がより顕著であることを示しています 。これは、体積効果が重元素の同位体シフトを支配する理由を説明しています。 δ E {\displaystyle \delta E} δ R {\displaystyle \delta R} δ R {\displaystyle \delta R} δ E ≈ e 2 ( 4 π ϵ 0 ) 4 5 R 2 Z 4 a μ 3 n 3 δ R R . {\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}
参照
参考文献 ^ 島之内健彦 (1972). 「分子振動周波数表の統合版」 (PDF) . 米国国立標準技術研究所 . NSRDS-NBS-39. 2016年8月4日時点の オリジナル (PDF)からアーカイブ。 2017年7月13日 閲覧 。 ^ King, WH (1984)、「X線スペクトルにおける同位体シフト」、 原子スペクトルにおける同位体シフト 、Springer US、pp. 55– 61、 doi :10.1007/978-1-4899-1786-7_5、 ISBN 9781489917881 。 ^ Hughes, DJ; Eckart, C. (1930). 「核運動がLi IおよびLi IIのスペクトルに及ぼす影響」. Phys. Rev. 36 ( 4): 694– 698. Bibcode :1930PhRv...36..694H. doi :10.1103/PhysRev.36.694. ^ H. Nagaoka and T. Mishima, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 13 , 293 (1930). ^ W. Pauli, RE Peierls, Phys. Z. 32 (1931) 670. ^ ブリックス、P.; コプファーマン、H. (1951)。 「Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren」。 ゲッティンゲンの Festschrift zur Feier des Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften (ドイツ語)。スプリンガー。 pp. 17–49 . 土井 :10.1007/978-3-642-86703-3_2。 ISBN 978-3-540-01540-6 。 ^ Kopfermann, H. (1958). 核の瞬間 . アカデミックプレス . 
![{\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10e0a9cadac40900d059d7a139215b2551b0415b)
