ジョバック法

ジョバック法（しばしばジョバック・リード法とも呼ばれる）は、分子構造のみから、11種類の重要かつ一般的に用いられる純成分の熱力学的特性を予測します。この法は1984年にケビン・G・ジョバック^{[1]にちなんで命名され、ロバート・C・リード}^[2]と共にさらに発展させました。ジョバック法はリダーセン法^[3]の拡張版であり、リダーセン法が既にサポートしていた3つの特性（臨界温度、臨界圧力、臨界体積）に対して、非常に類似した群、式、およびパラメータを使用します。

Joback と Reid は、サポートされるプロパティの範囲を拡張し、新しいパラメーターを作成し、古い Lydersen メソッドの式をわずかに変更しました。

基本原則

グループ寄与法

ジョバック法はグループ寄与法の一種です。この種の手法では、化学分子の基本構造情報（単純な官能基のリストなど）を用い、これらの官能基にパラメータを追加し、グループパラメータの合計の関数として熱物性および輸送特性を計算します。

Jobackはグループ間の相互作用がないと仮定し、加法的な寄与のみを使用し、グループ間の相互作用は考慮しません。他のグループ寄与法、特に活量係数などの混合物の特性を推定するUNIFACなどの手法では、単純な加法的なグループパラメータとグループ相互作用パラメータの両方を使用します。単純なグループパラメータのみを使用する大きな利点は、必要なパラメータの数が少ないことです。必要なグループ相互作用パラメータの数は、グループ数が増えるほど非常に多くなります（グループが2つの場合は1、グループが3つの場合は3、グループが4つの場合は6、グループが10つの場合は45、相互作用が対称でない場合は2倍になります）。

9つの特性値は温度に依存しない単一の値であり、ほとんどがグループ寄与の単純な合計と加数によって推定されます。推定された特性値のうち2つは温度に依存します。それは理想気体の熱容量と液体の動粘性です。熱容量多項式は4つのパラメータを使用し、粘性方程式は2つのパラメータのみを使用します。どちらの場合も、方程式のパラメータはグループ寄与によって計算されます。

モデルの長所と短所

強み

Joback法の人気と成功は、主にすべての特性を単一のグループリストで表せることに起因しています。これにより、分子構造を一度分析するだけで、サポートされている11個の特性すべてを取得できます。

さらに、Joback メソッドでは、非常に単純で簡単にグループを割り当てることができるスキームが使用されるため、基本的な化学知識しか持たない人でもこのメソッドを使用できます。

弱点

推定手法の新たな発展^[4]^[5]により、ジョバック法の品質には限界があることが示されています。原著者らは原著論文の要旨で既に次のように述べています。「高い精度は主張されていませんが、提案された手法は、現在一般的に使用されている手法と同等かそれ以上の精度を示すことが多いです。」

グループのリストは、多くの一般的な分子を十分にカバーしていません。特に芳香族化合物は、通常の環含有成分と区別されていません。芳香族成分と脂肪族成分は大きく異なるため、これは深刻な問題です。

JobackとReidがグループパラメータを得るために使用したデータベースは規模が小さく、限られた数の分子しかカバーしていませんでした。最もカバー率が高いのは常温沸点（438成分）で、最もカバー率が低いのは融解熱（155成分）です。ドルトムント・データバンクやDIPPRデータベースなど、データバンクを利用できる現在の開発では、はるかに広範なカバー率を実現しています。

標準沸点の予測に用いられる式には、別の問題がある。ヨバック法は、アルカンのような同族列に付加された基の寄与が一定であると仮定している。これは、標準沸点の実際の挙動を正しく記述していない。^[6]寄与が一定である代わりに、基数の増加に伴い寄与が減少するという仮定を適用する必要がある。ヨバック法で選択された式は、大小の分子に対して大きな偏差をもたらし、中程度の分子に対してのみ許容できる良好な推定値をもたらす。

数式

以下の式において、G i_はグループへの寄与を表します。G _iは利用可能なグループごとにカウントされます。グループが複数回出現する場合は、それぞれ個別にカウントされます。

標準沸点

$T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{b}},i}.$

融点

$T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{m}},i}.$

臨界温度

$T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.$

この臨界温度方程式には標準沸点T _bが必要です。実験値が利用可能な場合は、その沸点を使用することをお勧めします。一方、Joback法で推定された標準沸点を入力することもできますが、その場合、誤差が大きくなります。

臨界圧力

$P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},$

ここで、N _aは分子構造中の原子の数（水素を含む）です。

臨界量

$V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.$

生成熱（理想気体、298 K）

$H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.$

生成ギブスエネルギー（理想気体、298 K）

$G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.$

熱容量（理想気体）

$C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.$

ジョバック法は、理想気体の熱容量の温度依存性を記述するために、4つのパラメータからなる多項式を使用します。これらのパラメータは273 Kから約1000 Kまで有効です。これは、ある程度の不確実性を伴いながら1500 Kまで拡張できます。

標準沸点における蒸発熱

$\Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.$

融解熱

$\Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.$

液体の動粘度

$\eta_{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta_{a}-597.82\right)/T+\sum \eta_{b}-11.202\right]},$

ここでM _wは分子量である。

この方法では、動粘度の温度依存性を記述するために2パラメータ方程式を用いる。著者らは、これらのパラメータは融点から臨界温度の0.7（T _r < 0.7）まで有効であると主張している。

グループの貢献

グループ	Tc	PC	Vc	T _b	T _m	H_型	G_型	1つの	b	c	d	H_融合	H_蒸気	η _a	η _b
	臨界状態データ			相転移の温度		化学的熱量特性		理想気体の熱容量				相転移のエンタルピー		動粘性
非リンググループ
−CH ₃	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1.95E+1	−8.08E−3	1.53E−4	−9.67E−8	0.908	2.373	548.29	−1.719
−CH ₂ −	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9.09E−1	9.50E−2	−5.44E−5	1.19E−8	2.590	2.226	94.16	−0.199
>CH−	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2.30E+1	2.04E−1	−2.65E−4	1.20E−7	0.749	1.691	−322.15	1.187
>C<	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	−6.62E+1	4.27E−1	−6.41E−4	3.01E−7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
=CH ₂	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2.36E+1	−3.81E−2	1.72E−4	−1.03E−7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
=CH−	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1.05E−1	−9.63E−5	3.56E−8	2.691	2.205	82.28	−0.242
=C<	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2.81E+1	2.08E−1	−3.06E−4	1.46E−7	3.063	2.138	該当なし	該当なし
=C=	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2.74E+1	−5.57E−2	1.01E−4	−5.02E−8	4.720	2.661	該当なし	該当なし
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2.45E+1	−2.71E−2	1.11E−4	−6.78E−8	2.322	1.155	該当なし	該当なし
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E−2	−8.33E−6	1.39E-9	4.151	3.302	該当なし	該当なし
リンググループ
−CH ₂ −	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8.54E−2	−8.00E−6	−1.80E−8	0.490	2.398	307.53	−0.798
>CH−	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	−2.05E+1	1.62E−1	−1.60E−4	6.24E−8	3.243	1.942	−394.29	1.251
>C<	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9.09E+1	5.57E−1	−9.00E−4	4.69E−7	−1.373	0.644	該当なし	該当なし
=CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11時30分	−2.14	5.74E−2	−1.64E−6	−1.59E−8	1.101	2.544	259.65	−0.702
=C<	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1.01E−1	−1.42E−4	6.78E−8	2.394	3.059	-245.74	0.912
ハロゲン基
−F	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2.65E+1	−9.13E−2	1.91E−4	−1.03E−7	1.398	−0.670	該当なし	該当なし
−Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3.33E+1	−9.63E−2	1.87E−4	−9.96E−8	2.515	4.532	625.45	−1.814
−Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2.86E+1	−6.49E−2	1.36E−4	−7.45E−8	3.603	6.582	738.91	−2.038
−私	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E+1	−6.41E−2	1.26E−4	−6.87E−8	2.724	9.520	809.55	−2.224
酸素基
−OH（アルコール）	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2.57E+1	−6.91E−2	1.77E−4	−9.88E−8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
−OH（フェノール）	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1.11E−1	−1.16E−4	4.94E−8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
−O−（非環式）	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2.55E+1	−6.32E−2	1.11E−4	−5.48E−8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O−（リング）	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1.22E+1	−1.26E−2	6.03E−5	−3.86E−8	5.879	4.682	440.24	−0.953
>C=O（非環式）	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6.70E−2	−3.57E−5	2.86E−9	4.189	8.972	340.35	−0.350
>C=O（環）	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3.04E+1	−8.29E−2	2.36E−4	−1.31E−7	0。	6.645	該当なし	該当なし
O=CH−（アルデヒド）	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3.09E+1	−3.36E−2	1.60E−4	−9.88E−8	3.197	9.093	740.92	−1.713
−COOH（酸）	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2.41E+1	4.27E−2	8.04E−5	−6.87E−8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
−COO− （エステル）	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2.45E+1	4.02E−2	4.02E−5	−4.52E−8	6.959	9.633	483.88	−0.966
=O（上記以外）	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1.96E−2	1.27E−5	−1.78E−8	3.624	5.909	675.24	−1.340
窒素基
−NH ₂	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2.69E+1	−4.12E−2	1.64E−4	−9.76E−8	3.515	10.788	該当なし	該当なし
>NH（非環式）	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7.62E−2	−4.86E−5	1.05E−8	5.099	6.436	該当なし	該当なし
>NH（環）	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E+1	−2.30E−2	1.07E−4	−6.28E−8	7.490	6.930	該当なし	該当なし
>N−（非環式）	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3.11E+1	2.27E−1	−3.20E−4	1.46E−7	4.703	1.896	該当なし	該当なし
−N= (非環式)	0.0255	-0.0099	該当なし	74.60	該当なし	23.61	該当なし	該当なし	該当なし	該当なし	該当なし	該当なし	3.335	該当なし	該当なし
−N= (リング)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	−3.84E-3	4.35E−5	−2.60E−8	3.649	6.528	該当なし	該当なし
=NH	該当なし	該当なし	該当なし	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4.12E−3	1.28E−4	−8.88E−8	該当なし	12.169	該当なし	該当なし
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3.65E+1	−7.33E−2	1.84E−4	−1.03E−7	2.414	12.851	該当なし	該当なし
−NO ₂	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2.59E+1	−3.74E−3	1.29E−4	−8.88E−8	9.679	16.738	該当なし	該当なし
硫黄基
−SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3.53E+1	−7.58E−2	1.85E−4	−1.03E−7	2.360	6.884	該当なし	該当なし
−S−（非環式）	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1.96E+1	−5.61E−3	4.02E−5	−2.76E−8	4.130	6.817	該当なし	該当なし
−S−（リング）	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1.67E+1	4.81E−3	2.77E−5	−2.11E−8	1.557	5.984	該当なし	該当なし

計算例

アセトン（プロパノン）は最も単純なケトンであり、ヨバック法では3つのグループに分離されます。2つのメチル基（-CH ₃）と1つのケトン基（C=O）です。メチル基は2つ存在するため、その寄与は2回加算する必要があります。

	−CH ₃		>C=O（非環式）
財産	グループ数	グループ値	グループ数	グループ値	$\sum G_{i}$	推定値	ユニット
Tc	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	K
PC	2	−1.20E−03	1	3.10E−03	7.00E−04	48.0250	バー
Vc	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	mL/モル
T _b	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K
T _m	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K
H_形成	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	kJ/モル
G_{フォーメーション}	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	kJ/モル
C _p : a	2	1.95E+01	1	6.45E+00	4.55E+01
C _p : b	2	−8.08E−03	1	6.70E−02	5.08E−02
C _p : c	2	1.53E−04	1	−3.57E−05	2.70E−04
C _p : d	2	−9.67E−08	1	2.86E−09	−1.91E−07
C _p	T = 300 Kで					75.3264	J/(モル·K)
H_融合	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ/モル
H_蒸気	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	kJ/モル
η _a	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
η _b	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
η	T = 300 Kで					0.0002942	パス

参考文献

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^ Joback K. G., Reid R. C., "グループ寄与からの純成分特性の推定"、 Chem. Eng. Commun.、57、233–243、1987年。
^ Lydersen A. L.、「有機化合物の臨界特性の推定」、ウィスコンシン大学工学部、工学実験ステーション報告書3、ウィスコンシン州マディソン、1955年。
^ Constantinou L.、Gani R.、「純粋化合物の特性を推定するための新しいグループ寄与法」、 AIChE J.、40(10)、1697–1710、1994年。
^ Nannoolal Y.、Rarey J.、Ramjugernath J.、「純粋成分特性の推定パート2.グループ寄与による重要な特性データの推定」、 Fluid Phase Equilib、252(1–2)、1–27、2007年。
^ Stein S. E., Brown R. L., "基寄与からの標準沸点の推定", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

外部リンク

Joback法を用いたオンライン分子描画および物性推定ツール
ジョバック法によるオンライン資産評価

[1] Joback, KG (1984). 多変量統計手法を用いた物理的特性推定への統一的アプローチ(PDF) (MS). マサチューセッツ工科大学.

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