Equation describing the change in vapour pressure due to a curved liquid–vapor interface
ケルビン の式は、 液滴 の 表面 のような湾曲した液体と蒸気の界面による 蒸気圧 の変化を表します 。 凸状の 曲面における 蒸気圧は、 平面 における蒸気圧よりも高くなります 。ケルビンの式は熱力学の原理に基づいており、材料の特殊な性質を暗示するものではありません。また、 吸着ポロシメトリー を用いた 多孔質媒体 の 細孔径分 布の決定にも使用されます。この 式は、ケルビン卿としても知られる ウィリアム・トムソン にちなんで名付けられました 。
1871年に発表されたケルビンの式の元の形は次のとおりです。 [1] ここで、 p ( r 1 , r 2 ) = P − γ ρ v a p o r ( ρ l i q u i d − ρ v a p o r ) ( 1 r 1 + 1 r 2 ) , {\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\rm {vapor}}}{(\rho _{\rm {liquid}}-\rho _{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}
p ( r ) {\displaystyle p(r)} = 半径の曲面における蒸気圧 r {\displaystyle r} P {\displaystyle P} = 平面界面における蒸気圧 ( ) = r = ∞ {\displaystyle r=\infty } p e q {\displaystyle p_{eq}} γ {\displaystyle \gamma } = 表面張力 ρ v a p o r {\displaystyle \rho _{\rm {vapor}}} = 蒸気の密度 ρ l i q u i d {\displaystyle \rho _{\rm {liquid}}} = 液体の密度 r 1 {\displaystyle r_{1}} , = 曲面界面の主要断面に沿った曲率半径 r 2 {\displaystyle r_{2}} これはオストワルド・フロイントリッヒの 式として知られる次の形で表すことができます 。 ここで 、 は実際の蒸気圧、 は 表面が平坦な場合の 飽和蒸気圧 、は液体/蒸気 表面張力 、 は 液体の モル容積 、は 普遍気体定数 、 は液滴の半径、 は 温度 です 。 ln p p s a t = 2 γ V m r R T , {\displaystyle \ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},} p {\displaystyle p} p s a t {\displaystyle p_{\rm {sat}}} γ {\displaystyle \gamma } V m {\displaystyle V_{\text{m}}} R {\displaystyle R} r {\displaystyle r} T {\displaystyle T}
平衡蒸気圧は 液滴のサイズに依存します。
曲率が凸で、 が正の場合、 r {\displaystyle r} p > p s a t {\displaystyle p>p_{\rm {sat}}} 曲率が凹型の場合、 は負であり、 r {\displaystyle r} p < p s a t {\displaystyle p<p_{\rm {sat}}} が増加する と、 に向かって減少し 、液滴はバルク液体へと成長します。 r {\displaystyle r} p {\displaystyle p} p s a t {\displaystyle p_{sat}}
蒸気が冷却されると、 は 減少しますが、 も減少します 。これは、 液体が冷却されるにつれて が増加することを意味します。 は ほぼ一定として扱うことができ、これは臨界半径 も減少しなければならないことを意味します。蒸気が過冷却されるほど、臨界半径は小さくなります。最終的には数分子ほど小さくなり、液体は均一な 核生成 と成長
を起こします T {\displaystyle T} p s a t {\displaystyle p_{\rm {sat}}} p / p s a t {\displaystyle p/p_{\rm {sat}}} γ {\displaystyle \gamma } V m {\displaystyle V_{\text{m}}} r {\displaystyle r}
純粋で均質な蒸気と液体が平衡状態にある系。思考実験では、濡れない管を液体中に挿入し、管内の液体を下方に移動させます。すると、曲面界面の上方の蒸気圧は平面界面よりも高くなります。この図は、ケルビン方程式の簡潔な概念的根拠を示しています。 蒸気圧の変化は、 ラプラス圧力 の変化に起因すると考えられます。液滴内のラプラス圧力が上昇すると、液滴はより容易に蒸発する傾向があります
ケルビンの式を適用する際には、2つのケースを区別する必要があります。液体の滴が自身の蒸気の中にある場合は凸状の液体表面になり、液体中の蒸気の泡は凹状の液体表面になります。
歴史 ここでのケルビンの式の形は、1871年のケルビン卿の論文に示された形ではありませ ん。 この記事に見られるケルビンの元の式からの形の 導出は、ロバート・フォン・ヘルムホルツ（ドイツの物理学者 ヘルマン・フォン・ヘルムホルツ の息子）が1885年の博士論文で提示しました。 [2] 2020年、研究者たちはこの式が1nmスケールまで正確であることを発見しました。 [3]
ギブスの自由エネルギーを用いた導出 体積、圧力 、温度の 塊に対する ギブスの自由エネルギー の正式な定義は、 次のように与えられます。 V {\displaystyle V} P {\displaystyle P} T {\displaystyle T}
G = U + p V − T S , {\displaystyle G=U+pV-TS,} ここで 、は 内部エネルギー 、は エントロピー です 。ギブスの自由エネルギーの微分形は次のように与えられます U {\displaystyle U} S {\displaystyle S}
d G = − S d T + V d P + ∑ i = 1 k μ i d n i , {\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},} ここで 、 は 化学ポテンシャル 、 はモル数です。不純物を含まない物質があるとします。その純粋な蒸気から、分子を 含む 半径 の液滴が一滴形成されることを考えてみましょう 。この過程によるギブス自由エネルギーの変化は μ {\displaystyle \mu } n {\displaystyle n} x {\displaystyle x} x {\displaystyle x} r {\displaystyle r} n x {\displaystyle n_{x}}
Δ G = G d − G v , {\displaystyle \Delta G=G_{d}-G_{v},} ここで 、 と はそれぞれ液滴と蒸気のギブスエネルギーです。 最初は分子が気相にあると仮定します。液滴の形成後、この数は まで減少します 。ここで G d {\displaystyle G_{d}} G v {\displaystyle G_{v}} N i {\displaystyle N_{i}} N f {\displaystyle N_{f}}
N f = N i − n x . {\displaystyle N_{f}=N_{i}-n_{x}.} と は それぞれ気相と液相における分子のギブス自由エネルギーを表します。ギブス自由エネルギーの変化は次のようになります。 g v {\displaystyle g_{v}} g l {\displaystyle g_{l}}
Δ G = N f g v + n x g l + 4 π r 2 σ − N i g v , {\displaystyle \Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},} は 曲率半径 と表面張力を持つ界面に関連するギブス自由エネルギーです 。この式は次のように変形できます。 4 π r 2 σ {\displaystyle 4\pi r^{2}\sigma } r {\displaystyle r} σ {\displaystyle \sigma }
Δ G = ( N i − n x ) g v + n x g l + 4 π r 2 σ − N i g v = n x ( g l − g v ) + 4 π r 2 σ . {\displaystyle \Delta G=(N_{i}-n_{x})g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .} と は それぞれ液相と気相における1つの分子が占める体積とします。液滴が球形であると仮定すると、 v l {\displaystyle v_{l}} v v {\displaystyle v_{v}}
n x v l = 4 3 π r 3 . {\displaystyle n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.} 液滴内の分子数は で与えられます。
n x = 4 π r 3 3 v l . {\displaystyle n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}.} ギブスエネルギーの変化は次のようになります。
Δ G = 4 π r 3 3 v l ( g l − g v ) + 4 π r 2 σ . {\displaystyle \Delta G={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .} 一定温度、一定分子数における1つの分子のギブス自由エネルギーの微分形は、
d g = ( v l − v v ) d P . {\displaystyle dg=(v_{l}-v_{v})dP.} と仮定すると、 v v ≫ v l {\displaystyle v_{v}\gg v_{l}}
d g ≃ − v v d P . {\displaystyle dg\simeq -v_{v}dP.} 気相も理想気体 のように振る舞うと仮定すると 、
v v = k T P , {\displaystyle v_{v}={\frac {kT}{P}},} は ボルツマン定数 です 。したがって、1つの分子のギブス自由エネルギーの変化は次のようになります k {\displaystyle k}
Δ g = − k T ∫ P s a t P d P P , {\displaystyle \Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}}^{P}{\frac {dP}{P}},} ここで 、 は 平面上 の の 飽和蒸気圧 、は液体上の実際の蒸気圧です。積分を解くと、 P s a t {\displaystyle P_{sat}} x {\displaystyle x} P {\displaystyle P}
Δ g = g l − g v = − k T ln ( P P s a t ) . {\displaystyle \Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}.} 液滴形成後の ギブス自由エネルギー の変化は
Δ G = − 4 3 π r 3 k T v l ln ( P P s a t ) + 4 π r 2 σ . {\displaystyle \Delta G=-{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .} この式の に関する微分は r {\displaystyle r}
∂ ( Δ G ) ∂ r = − 4 π r 2 k T v l ln ( P P s a t ) + 8 π r σ . {\displaystyle {\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .} 微分がゼロ
r = 2 v l σ k T ln ( P P s a t ) . {\displaystyle r={\frac {2v_{l}\sigma }{kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.} この式を整理すると、ケルビン方程式のオストワルド・フロイントリッヒ形が得られます
ln ( P P s a t ) = 2 v l σ r k T . {\displaystyle \ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}.}
見かけ上のパラドックス 蒸気圧と溶解度の関係を用いることで、ケルビンの式に類似した式を液体中の小さな粒子または液滴の溶解度についても導くことができます。したがって、分圧を、与えられた半径における固体 （または2番目の液体） の溶解度（ ）と、平面における溶解度（ ）に置き換えれば、 ケルビンの式 は固体、難溶性の液体、およびそれらの 溶液にも適用されます 。したがって、小さな粒子（小さな液滴など）は、大きな粒子よりも溶解しやすいです。式は次のようになります p {\displaystyle p} c {\displaystyle c} r {\displaystyle r} p s a t {\displaystyle p_{\rm {sat}}} c s a t {\displaystyle c_{\rm {sat}}}
ln c c s a t = 2 γ V m r R T . {\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}}.} これらの結果から、どのようにして古い相から新しい相が生じるのかという問題が浮上しました。たとえば、飽和圧よりわずかに低い水蒸気で満たされた容器が、 霧箱 のように断熱膨張などによって急激に冷却されると、蒸気は液体の水に対して過飽和状態になります。すると準安定状態となり、凝縮が起こると考えられます。凝縮の妥当な分子モデルとしては、2、3 個の水蒸気分子が集まって小さな液滴を形成し、この凝縮核にさらに蒸気分子が衝突して成長していく、というものが考えられます。しかし、ケルビンの式によれば、この核のような直径わずか数 オングストローム の小さな液滴の蒸気圧は、バルク液体の何倍にもなります。小さな核に関する限り、蒸気はまったく過飽和状態にはならないはずです。このような核はすぐに再蒸発し、平衡圧力、あるいはそれよりやや高い圧力でさえも、新しい相の出現は不可能であるはずです。したがって、自発的な核形成が起こるためには、過飽和度は通常の飽和値よりも数倍高くなければなりません。
このパラドックスを解決するには2つの方法があります。まず、 熱力学第二法則 の統計的根拠を理解していることです。平衡状態にあるあらゆる系では、平衡状態の周囲に常に変動があり、系に含まれる分子の数が少ない場合、これらの変動は比較的大きくなる可能性があります。たとえ小さな核が熱力学的に不安定と言える場合でも、適切な変動が新しい相の核の形成につながる可能性は常に存在します。変動の可能性は e −Δ S / k であり、Δ S はエントロピーの平衡値からの偏差です。 [4]
しかし、この揺らぎのメカニズムとそれに伴う自発的な核形成によって、新しい相が頻繁に発生する可能性は低いです。計算によると、 e −Δ S / k の確率は通常小さすぎます。過飽和蒸気または溶液中では、微小な塵粒子が核として作用する可能性が高いです。霧箱では、通過する高エネルギー粒子によって生じるイオンのクラスターが核形成中心として機能します。実際には、蒸気は溶液よりも必要な核の種類に関してはるかに扱いにくいようです。これは、液体はほとんどすべての表面で凝縮しますが、結晶化には適切な種類の結晶面の存在が必要だからです
固体表面上に存在する静置液滴の場合、液滴と固体表面との間の分子間相互作用により、ケルビン方程式は接触線付近で修正される。この拡張ケルビン方程式は[5] で与えられる
ln c c s a t = V m R T ( 2 γ r + Π ) . {\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}{RT}}\left({\frac {2\gamma }{r}}+\Pi \right).} ここで 、は 静滴と固体間の分子間相互作用を説明する 分離圧力 であり、は液滴内部の曲率誘起圧力を説明するラプラス圧力です。相互作用が本質的に引力である場合、分離圧力は 負です。接触線の近くでは、分離圧力がラプラス圧力よりも支配的であり、溶解度は 未満であることを意味します 。これは、飽和条件下でも、固体表面上に新しい相が自発的に成長できることを意味しています。 [6] Π {\displaystyle \Pi } ( 2 γ / r ) {\displaystyle \left(2\gamma /r\right)} Π {\displaystyle \Pi } c {\displaystyle c} c s a t {\displaystyle c_{\rm {sat}}}
参照
参考文献 ^ ウィリアム・トムソン卿 (1871)「液体の曲面における蒸気の平衡について」 『哲学雑誌 』シリーズ4、42 ( 282) : 448-452。450ページの式(2)を参照 ^ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (蒸気とミスト、特に溶液からのそのようなものの調査) Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. 523～525ページで、Robert von Helmholtzはケルビンの式をここで示されている形（実際にはオストワルド・フロイントリッヒの式）に変換しています。 ^ Ouellette, Jennifer (2020-12-09). 「物理学者たちが砂の城物理学を支配する方程式の150年前の謎を解明」 Ars Technica . 2021-01-25 閲覧 ^ 1. Kramers, HA. 力場におけるブラウン運動と化学反応の拡散モデル. Physica 7, 284–304 (1940). ^ Sharma, Ashutosh (1998年8月1日). 「蒸発または凝縮する薄い流体領域の平衡とダイナミクス：薄膜の安定性と不均一核形成」 。Langmuir . 14 (17): 4918. doi :10.1021/la971389f . 2021年 10月15 日 閲覧 ^ Borkar, Suraj; Ramachandran, Arun (2021年9月30日). 「拡散前のエマルジョン液滴による基質コロニー形成」. Nature Communications . 12 (5734): 3. Bibcode :2021NatCo..12.5734B. doi :10.1038/s41467-021-26015-2. ISSN 2041-1723. PMC 8484436. PMID 34593803.
参考文献 WJ Moore, Physical Chemistry, 4th ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) p. 734–736 SJ GreggとKSW Sing著、 『吸着、表面積、多孔度 』第2版、Academic Press、ニューヨーク、(1982) p. 121. Arthur W. AdamsonとAlice P. Gast著、 『表面の物理化学 』第6版、Wiley-Blackwell (1997) p. 54. Butt、Hans-Jürgen、Karlheinz Graf、Michael Kappl著、「ケルビン方程式」、界面の物理と化学、Weinheim: Wiley-VCH、2006年、16-19ページ。印刷。 Anton A. Valeev著、「臨界点近傍に適用可能な単純なケルビン方程式」、 European Journal of Natural History 、(2014)、第5号、13-14ページ。 
