LCP理論

化学において、配位子最密充填理論（LCP理論）は、配位子最密充填モデルとも呼ばれ、配位子間の反発が中心原子の周りの形状にどのように影響するかを記述する。 ^[1]この理論は1997年以降、RJ Gillespieらによって発展してきた^{[2]。これは、}RJ GillespieとR Nyholmによって最初に開発されたVSEPR ^[1]と並ぶ理論であると言われている。^[3]幅広い分子における配位子間距離が決定されている。以下の例は、一連の関連分子を示している。^[4]

	FF距離（pm）	OF距離（pm）	CF結合長（pm）	C=O結合長（pm）
CF4	216		132
O=CF ₃⁻	216	223	139	123
O=CF ₂	216	222	132	117

上記の分子におけるリガンド間距離（FFとOF）の一貫性は驚くべきもので、この現象は広範囲の分子にわたって繰り返され、LCP理論の基礎を形成しています。^[5]

リガンド半径

既知の構造データの研究から、一連の配位子間距離が決定されており^[1]、与えられた中心原子に対して一定の配位子間半径が存在することが分かっています。以下の表は、周期2元素のいくつかについて、配位子間半径（pm）を示しています。

リガンド	ベリリウム	ボロン	炭素	窒素
H		110	90	82
C		137	125	120
北	144	124	119
お	133	119	114
F	128	113	108	106
塩素	168	151	144	142

配位子半径をイオン半径と混同しないでください。

孤立電子対の扱い

LCP理論では、孤立電子対はリガンドとして扱われます。ギレスピーは孤立電子対を孤立電子対ドメインと呼び、これらの孤立電子対ドメインがリガンド同士を押し寄せ、対応するリガンド間半径から予測されるリガンド間距離に達すると述べています。^{[1]これを示す例を以下に示します。ここでは、AF}_3種とAF ₄⁺種でFF距離が同じです。

	FF距離（pm）	AF結合長（pm）	FAF角度（度）
NF3	212	136.5	102.3
NF4 ⁺	212	130	109.5
PF3	237	157	97.8
PF4 ⁺	238	145.7	109.5

LCPとVSEPR

LCPとVSEPRは幾何学に関して非常によく似た予測をしますが、LCP理論は特に第二周期元素であるBe、B、C、N、O、Fに対してより定量的な予測ができるという利点があります。配位子間反発は^[1]

中心原子は小さい（例：周期2、Be、B、C、N、O）
配位子は中心原子に比べて弱い電気陰性度しか持たない
配位子は中心原子に比べて大きい
中心原子の周りに5つ以上の配位子がある

参考文献

^ abcde VSEPRモデルと電子密度の指導RJ GillespieとCF Matta, Chem. Educ. Res. Pract. Eur.: 2001, 2, 73-90
^ フッ素への結合長のほぼイオン性モデルによる再解釈 E A. Robinson, S A. Johnson, Ting-Hua Tang, R J. Gillespie Inorg. Chem., 36 (14), 3022 -3030, 1997. ic961315b S0020-1669(96)01315-8
^ 無機立体化学Gillespie, RJ & Nyholm, RS (1957). Quarterly Reviews of the Chemical Society, 11, 339-380 doi :10.1039/QR9571100339
^ OCF ₃⁻、 ONF ₃、および関連分子の配位子最密充填モデルによる結合と構造 Gillespie RJ、Robinson EA、Heard GL. Inorg Chem. 1998年12月28日;37(26):6884-6889 doi :10.1021/ic981037b
^ Rowsell, Bryan D.; Gillespie, Ronald J.; Heard, George L. (1999-10-01). 「配位子の最密充填とBF 3 およびBCl 3 のルイス酸性」 .無機化学. 38 (21): 4659– 4662. doi :10.1021/ic990713m. ISSN 0020-1669. PMID 11671188.

[GillespieMatta2001-1] VSEPRモデルと電子密度の指導RJ GillespieとCF Matta, Chem. Educ. Res. Pract. Eur.: 2001, 2, 73-90

[robinsonGillespie1997-2] フッ素への結合長のほぼイオン性モデルによる再解釈 E A. Robinson, S A. Johnson, Ting-Hua Tang, R J. Gillespie Inorg. Chem., 36 (14), 3022 -3030, 1997. ic961315b S0020-1669(96)01315-8

[GillespieNyholm1957-3] 無機立体化学Gillespie, RJ & Nyholm, RS (1957). Quarterly Reviews of the Chemical Society, 11, 339-380 doi :10.1039/QR9571100339

[GillespieRobinson1998-4] OCF ₃⁻、 ONF ₃、および関連分子の配位子最密充填モデルによる結合と構造 Gillespie RJ、Robinson EA、Heard GL. Inorg Chem. 1998年12月28日;37(26):6884-6889 doi :10.1021/ic981037b

[5] Rowsell, Bryan D.; Gillespie, Ronald J.; Heard, George L. (1999-10-01). 「配位子の最密充填とBF 3 およびBCl 3 のルイス酸性」 .無機化学. 38 (21): 4659– 4662. doi :10.1021/ic990713m. ISSN 0020-1669. PMID 11671188.