マルチ構成時間依存ハートリー

Quantum chemistry algorithm

多構成時間依存ハートリー法（MCTDH）は、量子分子動力学へのアプローチであり、識別可能な粒子からなる多次元力学系における時間依存シュレーディンガー方程式を解くアルゴリズムである。分子の核はそのような粒子の一例であり、その振動運動は時間依存性の一形態である。この手法では、1927年にダグラス・ハートリーによって初めて提案された、単一粒子波動関数の積からなる全体波動関数を用いる。この手法の「多構成」とは、このような積を複数組み合わせることを指す。^{[1] : 37}

MCTDH法は、一つあるいは複数 の結合した電子ポテンシャルエネルギー面上で進化する分子系の核の運動を予測することができる。これは近似的な手法であり、精度が増すにつれて数値計算の効率は低下する。^[2]

MCTDH は多次元問題、特に従来の方法では解決が困難または不可能な問題に適しています。^{[引用が必要]}

方法

基本アルゴリズム

波動関数の展開

${\displaystyle \Psi (q_{i},...,q_{f},t)=\sum _{j_{1}}^{n_{1}}...\sum _{j_{f}}^{n_{f}}A_{j_{1}...j_{f}}(t)\prod _{\kappa =1}^{f}\varphi _{j_{\kappa }}^{(\kappa )}(q_{\kappa },t)}$

ここで、構成の数は積 で与えられる。単一粒子関数（SPF） は、時間に依存しない基底関数系で次のように表される。 ${\displaystyle n_{1}...n_{f}}$ ${\displaystyle \varphi _{j_{\kappa }}^{(\kappa )}(q_{\kappa },t)}$

${\displaystyle \varphi _{j_{\kappa }}^{(\kappa )}(q_{\kappa },t)=\sum _{i_{1}=1}^{N_{\kappa }}c_{i_{\kappa }}^{(\kappa ,j_{\kappa })}(t)\;\chi _{i_{\kappa }}^{(\kappa )}(q_{\kappa })}$

ここで、 は原始基底関数であり、一般には座標 に依存する離散変数表現(DVR) です。^[1]の場合、時間依存ハートリー (TDH) アプローチに戻ります。^[3] MCTDH では、係数と基底関数の両方が時間に依存し、変分原理を使用して最適化されます。 ${\displaystyle \chi _{i_{\kappa }}^{(\kappa )}(q_{\kappa })}$ ${\displaystyle q_{\kappa }}$ ${\displaystyle n_{1}...n_{f}=1}$

運動方程式

ラグランジアン変分原理

${\displaystyle L=\langle \Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle }$

どこ：

${\displaystyle \delta \int _{t_{1}}^{t_{2}}L{\text{d}}t=0}$

これは境界条件に従う。積分すると次の式が得られる。 ${\displaystyle \delta L(t_{1})=\delta L(t_{2})=0}$

${\displaystyle {\text{Re}}\langle \delta \Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle =0}$

マクラクラン変分原理

${\displaystyle \delta ||i{\frac {\partial }{\partial t}}-H\Psi ||^{2}=0}$

ここでは時間微分のみを変化させます。このノルムの2乗項をスカラー積として書き直し、積のブラ側とケット側を変化させることができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}0&=\delta \langle i{\frac {\partial }{\partial t}}\Psi -H\Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}\Psi -H|\Psi \rangle \\&=\langle i\delta {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle +\langle (i{\frac {\partial }{\partial t}}-H)\Psi |i\delta {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi \rangle \\&=-i\langle \delta \Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle +i\langle (i{\frac {\partial }{\partial t}}-H)\Psi |\delta \Psi \rangle \\&=2{\text{Im}}\langle \delta \Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle \end{aligned}}}$

ディラック-フレンケル変分原理

の各変分が許容変分である場合、ラグランジアンおよびマランチアン変分原理は両方ともディラック-フレンケル変分原理に変換されます。 ${\displaystyle \delta \Psi ,i\delta \Psi }$

${\displaystyle \langle \delta \Psi |i{\frac {\partial }{\partial t}}-H|\Psi \rangle =0}$

運動方程式を導く最も単純で好ましい方法はどれか。^[1]

多層拡張

モチベーション

MCTDHの元々の仮説は単層のテンソル木を生成するものでしたが、この単層では処理できるサイズと複雑さには限界がありました。このため、Manthe ^[4]は多層(ML)-MCTDH仮説を開発し、その後VendrellとMeyer ^{[5]によって一般化されました。}

テンソル木形式

複数の層は、モード（DOF）を連結するノードのテンソルツリーを作成することによって生成されます。ツリーレイアウトを解くことはNP困難問題ですが、Mendive-Tapiaによるモード相関を通じてこのプロセスを自動化するための大きな進歩がありました。^[6]

l がレイヤーを表し、q1-6 がモードを表す MCTDH ツリーの例。

波動関数の展開

^{マイヤー[5]}の一般化ML展開は次のように書くことができる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\varphi _{m}^{z-1,\kappa _{l-1}}(q_{\kappa _{l-1}}^{z-1})&=\sum _{j_{1}=1}^{n_{1}^{z}}...\sum _{j_{p^{z}}=1}^{n_{p^{z}}^{z}}A_{m;j_{1},...,j_{p^{z}}}^{z}\prod _{\kappa _{l}=1}^{p^{z}}\varphi _{j_{\kappa _{l}}}^{z,\kappa _{l}}(q_{\kappa _{l}}^{z})\\&=\sum _{J}A_{m;J}^{z}\cdot \Phi _{J}^{z}(q_{\kappa _{l-1}}^{z-1})\end{aligned}}}$

座標は次のように組み合わせられる。

${\displaystyle q_{\kappa _{l-1}}^{z-1}=(q_{1}^{z},...,q_{p^{z}}^{z})}$

運動方程式

ここで、運動方程式は次のように表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}i{\frac {\partial A_{J}^{1}}{\partial t}}&=\sum _{K}\langle \Phi _{J}^{1}|{\hat {H}}-\sum _{\kappa _{1}=1}^{p^{1}}{\hat {g}}^{1,\kappa _{1}}|\Phi _{K}^{1}\rangle A_{K}^{1}\\&=\sum _{K}\langle \Phi _{J}^{1}|{\hat {H}}|\Phi _{K}^{1}\rangle A_{K}^{1}-\sum _{\kappa _{1}=1}^{p^{1}}\sum _{i=1}^{n_{\kappa _{1}}^{1}}{\hat {g}}_{j_{\kappa _{1}}i}^{1,\kappa _{1}}A_{j_{1}...i...j_{p^{1}}}\end{aligned}}}$

SPF EOM は、すべてのレイヤーに対して正式に同じように定義されています。

${\displaystyle i{\frac {\partial \varphi _{n}^{z,\kappa _{l}}}{\partial t}}=(1-P^{z,\kappa _{l}})\sum _{j,m=1}^{n_{\kappa _{l}}^{z}}(p^{z,\kappa _{l}})_{nj}^{-1}\cdot \langle {\hat {H}}\rangle _{jm}^{z,\kappa _{l}}\varphi _{m}^{z,\kappa _{l}}+\sum _{j=1}^{n_{\kappa _{l}}^{z}}{g_{jn}^{z,\kappa _{l}}\varphi _{j}^{z,\kappa _{l}}}}$

ここで、エルミートゲージ演算子は次のように定義されます。 ${\displaystyle {\hat {g}}}$

${\displaystyle \langle \varphi _{j}^{z,\kappa _{l}}|i{\frac {\partial }{\partial t}}\varphi _{k}^{z,\kappa _{l}}\rangle =\langle \varphi _{j}^{z,\kappa _{l}}|{\hat {g}}^{z,\kappa _{l}}|\varphi _{k}^{z,\kappa _{l}}\rangle =g_{jk}^{z,\kappa _{l}}}$

文学での使用例

NOCl

MCTDH法の最初の検証はNOCl分子を用いて行われました。そのサイズと非対称性は、MCTDH法の完璧なテストベッドとなります。NOCl分子は、数値を手動で検証できるほど小さくシンプルでありながら、従来の積基底法に対して既に優位性を持つほど複雑です。^[7]

水クラスター

ヒドロニウムイオンの溶媒和は継続的な研究テーマです。研究者たちはMCTDHを用いて、Zundel ^[8]イオンとEigen ^[9]イオンを実験とほぼ一致する形でモデル化することに成功しました。

制限事項

各計算方法におけるおおよその自由度許容値

方法	可能な自由度
従来の方法（例：TDH）	6
MCTDH	12 [2]
ML-MCTDH	24歳以上[5]
スピンボソンモデルを用いたML-MCTDH	1000以上[10]

ML-MCTDHの典型的な入力を実行するには、ノードツリー、ポテンシャルエネルギー面、および運動方程式をユーザーが生成する必要があります。^[11]これらの前提条件と総計算時間により、ML-MCTDHで研究できるシステムのサイズが制限されます。しかし、ニューラルネットワークの進歩により、ポテンシャルエネルギー面の生成の難しさが解消されていることが示されています。^[12]これらの問題は、スピンボソンモデルや、同様の割り当ての課題をもたらさない他の類似のバスモデルを使用することで回避することもできます。^[10]

MCTDHメソッドを実装したソフトウェアパッケージ

パッケージ名	グループ	大学	リンク
ハイデルベルクMCTDH	TCグループ	ハイデルベルク大学	リンク[13]
クオンティクス	価値	ロンドン大学ロンドン校	リンク[14]
MCTDH-X	該当なし	チューリッヒ工科大学	リンク[15]

NOClのHeidelbergパッケージの使用例

入力および演算子ファイル

nocl0.inp

nocl0.op

ランセクションリラクゼーションtfinal= 50.0合計= 10.0名前 = nocl0上書きする出力psi = ダブルタイミングエンドランセクションオペレーターセクションオペレーター名 = nocl0終了演算子セクションSBASISセクションrd = 5rv = 5シータ = 5終了基礎セクション基礎セクション#ラベル DVR N パラメータrd sin 36 3.800 5.600rv HO 24 2.136 0.272、ev 13615.5シータ 脚 60 0 0終了基準セクションインテグレータセクションCMF/var = 0.50、1.0d-5BS/SPF = 10、1.0d-7SIL/A = 12、1.0d-7エンドインテグレータセクションINIT_WFセクション建てるrd ガウス 4.315 0.0 0.0794rvHO 2.151 0.0 0.218、eV 13615.5シータガウス 2.22 0.0 0.0745エンドビルドinit_wfセクションの終了ALLOCセクションマックスコー=160最大高さ=220最大ホップ数=220最大サブ=60最大LMR=1最大定義=85最大化=1最大ファック=25最大数=1最大nhtmシフト=1割り当てセクションの終了入力終了

OP_DEFINE-SECTIONタイトルNOCl S0表面エンドタイトルオペレーション定義セクションの終了パラメータセクションmass_rd = 16.1538、AMUmass_rv = 7.4667、AMU終了パラメータセクションハミルトン断面---------------------------------------------------------モード | rd | rv | シータ---------------------------------------------------------0.5/質量_rd | q^-2 | 1 | j^20.5/質量rv | 1 | q^-2 | j^21.0 | KE | 1 | 11.0 | 1 | KE | 11.0 |1&2&3 V---------------------------------------------------------端ハミルトン断面ラベルセクションV = srffile {nocl0um, デフォルト}終了ラベルセクション終了演算子

出力吸収スペクトル

S1状態への励起におけるNOCl分子の吸収スペクトル

参考文献

1. マイヤー、ハンス＝ディーター. 「MCTDH入門」(PDF) .理論化学グループ. ハイデルベルク大学. 2025年10月25日閲覧。
2. マイヤー、ハンス＝ディーター. 「Multi-Configurarion time-dependent Hartree」.ハイデルベルク理論化学グループ. ハイデルベルク大学. 2025年10月25日閲覧。
3. McLachlan, AD; Ball, MA (1964). 「分子の時間依存ハートリー-フォック理論」Reviews of Modern Physics . 36 (3): 844– 855. doi :10.1103/RevModPhys.36.844 . 2025年10月25日閲覧。
4. Manthe, Uwe (2008). 「一般ポテンシャルエネルギー面上の量子ダイナミクスのための多層多構成時間依存ハートリー法」 . The Journal of Chemical Physics . 128 (16): 164116. doi :10.1063/1.2902982 . 2025年10月25日閲覧。
5. Vendrell, Oriol; Meyer, Hans-Dieter (2011). 「多層多構成時間依存ハートリー法：実装とヘノン・ハイレス・ハミルトニアンおよびピラジンへの応用」. The Journal of Chemical Physics . 134 (4): 044135. arXiv : 1012.4625 . doi :10.1063/1.3535541 . 2025年10月25日閲覧。
6. Mendive-Tapia, David; Meyer, Hans-Dieter; Vendrell, Oriol (2023). 「多変量統計による多構成時間依存ハートリー法における最適モード組み合わせ：因子分析と階層的クラスタリング」 . Journal of Chemical Theory and Computation . 19 (4): 1144– 1156. doi :10.1021/acs.jctc.2c01089.
7. Manthe, Uwe; Meyer, Hans-Dieter; Cederbaum, Lorenz (1992). 「多構成ハートリー法における波束ダイナミクス：一般的側面とNOClへの応用」 . The Journal of Chemical Physics . 97 (5): 3199– 3213. doi :10.1063/1.463007 . 2025年10月27日閲覧。
8. Vendrell, Oriol; Gatti, Fabien; Meyer, Hans-Dieter (2007). 「プロトン化水二量体のフル次元（15次元）量子力学シミュレーション。II. 赤外線スペクトルと振動ダイナミクス」. The Journal of Chemical Physics . 127 (18): 184303. arXiv : 0707.1004 . doi :10.1063/1.2787596 . 2025年10月25日閲覧。
9. Schröder, Markus; Gatti, Fabien; Lauvergnat, David; Meyer, Hans-Dieter; Vendrell, Oriol (2022). 「水和プロトンと第一溶媒和殻の結合」Nature Communications . 13 : 6170. doi :10.1038/s41467-022-33650-w. PMC 9579203. 2025年10月25日閲覧。 
10. Wang, Haobin (2019). 「スピン-ボソン模型における量子相転移：多層多配置時間依存ハートリー研究」. The Journal of Physical Chemistry A. 123 ( 9): 1882– 1893. doi :10.1021/acs.jpca.8b11136 . 2025年10月25日閲覧。
11. マイヤー、ハンス＝ディーター. 「ハイデルベルクMCTDHパッケージ：多次元量子ダイナミクスのためのプログラムセット」（PDF） .ユーザーガイド. ハイデルベルク大学. 2025年10月25日閲覧。
12. Marx, Dominik. "RubNNet4MD".理論化学センター. ルール大学ボーフム. 2025年10月25日閲覧。
13. http://mctdh.uni-hd.de/
14. https://www2.chem.ucl.ac.uk/quantics/doc/index.html
15. http://ultracold.org/menu/

さらに読む

マイヤー、ハンス＝ディーター (2009). 多次元量子ダイナミクス：MCTDH理論と応用(PDF) (第1版). ホーボーケン: John Wiley & Sons, Incorporated. ISBN 978-3-527-32018-9。

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