マーギュレス活動モデル

Thermodynamic model

マーギュレス活性モデルは、1895年にマックス・マーギュレスによって導入された液体混合物の過剰ギブズ自由エネルギーの単純な熱力学モデルです。^{[1] [2]ルイスが}活性係数の概念を導入した後、このモデルを使用して、液体中の化合物iの活性係数の式を導き出すことができました。活性係数 は、理想的な溶解度からの偏差の尺度であり、ラウールの法則としても知られています。 ${\displaystyle \gamma _{i}}$

1900年にヤン・ザヴィツキは、異なる温度で凝縮した二成分混合物の組成を屈折率で決定することでこのモデルを証明しました。^[3]

化学工学において、液体混合物に対するマーギュレス・ギブス自由エネルギーモデルは、マーギュレス活量モデルまたは活量係数モデルとしてよく知られています。このモデルは古いものですが、 NRTLやウィルソンのような現代のモデルでは不可能な、活量係数の極値を記述できるという特徴があります。

方程式

過剰ギブス自由エネルギー

マーギュレスは、二成分液体混合物の過剰ギブズ自由エネルギーをモル分率x _iのべき級数として表現した。

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=X_{1}X_{2}(A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2})+X_{1}^{2}X_{2}^{2}(B_{21}X_{1}+B_{12}X_{2})+...+X_{1}^{m}X_{2}^{m}(M_{21}X_{1}+M_{12}X_{2})}$

ここで、A、Bは定数であり、実験的な相平衡データの回帰から導かれる。Bおよび高次のパラメータはしばしばゼロに設定される。主項は、 x ₁ =0およびx ₁ =1において過剰ギブスエネルギーがゼロになることを保証する。 ${\displaystyle X_{1}X_{2}}$

活量係数

成分iの活量係数は、過剰ギブスエネルギーをx _i方向に微分することによって求められる。これを第1項のみに適用し、ギブス・デュエムの式を用いると、次の式が得られる^。[4]

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_{1}]x_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2}]x_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

ここで、A ₁₂と A ₂₁はそれぞれ限界活動係数の対数に等しい定数です。 ${\displaystyle \ln \ (\gamma _{1}^{\infty })}$ ${\displaystyle \ln \ (\gamma _{2}^{\infty })}$

のとき、分子サイズは同じだが極性が異なる分子であることを意味するが、方程式は1パラメータのMargules活性モデルに簡約される。 ${\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

その場合、活量係数はx ₁ =0.5で交差し、限界活量係数は等しくなります。A=0のとき、モデルは理想解、すなわち化合物の活量はその濃度（モル分率）に等しくなります。

極値

簡単な代数的操作を用いると、の場合、 は全範囲で単調増加または単調減少することが分かります。 および の場合、成分1の活量係数曲線は最大値を示し、化合物2は最小値を示します。 ${\displaystyle d\ln \gamma _{1}/dx_{1}}$ ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle A_{12}<0}$ ${\displaystyle A_{21}>0}$ ${\displaystyle 0.5<A_{12}/A_{21}<2}$ ${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$ ${\displaystyle A_{12}<0}$

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-2A_{12}/A_{21}}{3(1-A_{12}/A_{21})}}}$

およびの場合にも同じ式を使用できますが、この状況では成分1の活量係数曲線は最小値を示し、化合物2は最大値を示します。A ₁₂ =0かつA _{21 >0のとき、化合物1の活量係数はx 1} =1/3で最大値を示すことが容易にわかります。ギブス・デュエム則の結果として、化合物2の活量係数はこの濃度で最小値を通過することは明らかです。 ${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$ ${\displaystyle A_{12}>0}$

クロロホルム(1)-メタノール(2)の二成分系は、クロロホルムの活量係数が最大となる系の一例である。20℃における記述パラメータは、A ₁₂ =0.6298、A ₂₁ =1.9522である。このことから、クロロホルムの活量はx ₁ =0.17で最小となる。

_{一般に、A=A 12} =A ₂₁の場合、パラメータAが大きいほど、二成分系はラウールの法則、すなわち理想的な溶解度から大きく外れます。A>2のとき、系は50/50の組成で2つの液体に分離し始めます。つまり、50モル%でプラットポイントとなります。これは、

${\displaystyle A=\ln \gamma _{1}^{\infty }=\ln \gamma _{2}^{\infty }}$

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }=\gamma _{2}^{\infty }>\exp(2)\approx 7.38}$

非対称二成分系（A ₁₂ ≠A _{21 ）}では、液液分離は常に

^[5]

${\displaystyle A_{21}+A_{12}>4}$

あるいは同等です:

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }\gamma _{2}^{\infty }>\exp(4)\approx 54.6}$

プラットポイントは50 mol%に位置しません。限界活量係数の比に依存します。

推奨値

マルギュレスパラメータの推奨値は広範囲にわたって文献に記載されています。^{[6] [7]}選択された値は以下の表に示されています。

システム	A 12	A 21
アセトン(1)-クロロホルム(2) [7]	-0.8404	-0.5610
アセトン(1)-メタノール(2) [7]	0.6184	0.5788
アセトン(1)-水(2) [7]	2.0400	1.5461
四塩化炭素(1)-ベンゼン(2) [7]	0.0948	0.0922
クロロホルム(1)-メタノール(2) [7]	0.8320	1.7365
エタノール(1)-ベンゼン(2) [7]	1.8362	1.4717
エタノール(1)-水(2) [7]	1.6022	0.7947

参照

• ファン・ラール方程式

文学

1. マックス、マーギュレス (1895)。 「Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen」。Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II。104 : 1243 – 1278。https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
2. ノースカロライナ州ギョクチェン (1996)。 「ギブズ・デュエム・マーギュルズの法則」。位相平衡ジャーナル。17 (1): 50–51。土井:10.1007/BF02648369。S2CID  95256340。
3. Hildebrand, JH (1981年10月). 「溶液理論の歴史」. Annual Review of Physical Chemistry . 32 (1): 1– 24. doi :10.1146/annurev.pc.32.100181.000245. ISSN  0066-426X.
4. 化学工学における相平衡、スタンレー・M・ワラス（1985年）p180バターワース出版 ISBN 0-409-95162-5
5. Wisniak, Jaime (1983). 「液液相分割—I 臨界混合と共沸の解析モデル」. Chem Eng Sci . 38 (6): 969– 978. doi :10.1016/0009-2509(83)80017-7.
6. Gmehling, J.; Onken, U.; Arlt, W.; Grenzheuser, P.; Weidlich, U.; Kolbe, B.; Rarey, J. (1991–2014). Chemistry Data Series, Volume I: Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema. 2017年5月22日時点のオリジナルよりアーカイブ。2017年5月5日閲覧。
7. ペリー、ロバート・H.; グリーン、ドン・W. (1997).ペリーの化学技術者ハンドブック（第7版）. ニューヨーク: マグロウヒル. pp. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1。

外部リンク

• 三元システム マーギュレス

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