融点

水に入れた氷は、融点の0  ℃に達すると溶け始めます。

物質の融点（稀に液化点とも呼ばれる）とは、物質が固体から液体へと状態変化する温度です。融点では、固体と液体は平衡状態にあります。物質の融点は圧力に依存し、通常は1気圧（100 kPa）などの標準圧力で規定されます。

液体から固体への逆変化の温度として捉えた場合、凝固点または結晶化点と呼ばれます。物質は過冷却する性質があるため、凝固点は実際の値よりも低く見えることがよくあります。実際、物質の「特性凝固点」を決定する際の実際の方法論は、ほとんどの場合、「氷の形成ではなく消失、つまり融点を観察するという原則」に基づいています。[1]

例

最初の8つのカルボン酸の融点（青）と沸点（ピンク）（°C）

ほとんどの物質では、融点と凝固点はほぼ同じです。たとえば、水銀の融点と凝固点は 234.32ケルビン(-38.83  °C ; -37.89  °F ) です。[2]しかし、特定の物質は異なる固体-液体転移温度を持ちます。たとえば、寒天は85 °C (185 °F; 358 K) で溶け、31 °C (88 °F; 304 K) で固まります。このような方向依存性はヒステリシスとして知られています。1 気圧での氷の融点は 0 °C (32 °F; 273 K) に非常に近く[3]、これは氷点とも呼ばれます。核形成物質が存在する場合、水の凝固点は必ずしも融点と同じではありません。核生成因子がない場合、水は凍結する前に-48.3℃（-54.9°F; 224.8 K）まで過冷却液体として存在することができます。 [4]

最も融点の高い金属はタングステンで、3​​,414 °C（6,177 °F; 3,687 K）です。[5]この特性により、タングステンは白熱電球のフィラメントとして最適です。よく引用される炭素は常圧では融解しませんが、約3,700 °C（6,700 °F; 4,000 K）で昇華します。液相は10 MPa（99 atm）以上の圧力でのみ存在し、推定温度は4,030～4,430 °C（7,290～8,010 °F; 4,300～4,700 K）です（炭素相図を参照）。炭窒化ハフニウム（HfCN）は、現在知られている物質の中で最も高い融点を持つ耐火性化合物であり、大気圧で4,273 K（4,000 °C、7,232 °F）を超える融点を持つことが確認されている唯一の物質です。量子力学コンピューターシミュレーションでは、この合金（HfN 0.38 C 0.51）の融点が約4,400 Kであると予測されました。[6]この予測は後に実験で確認されましたが、その正確な融点の正確な測定はまだ確認されていません。[7] 一方、ヘリウムは常圧で絶対零度に任意に近い温度でも全く凍結しません。通常の大気圧の20倍以上の圧力が必要です。

一般的な化学物質のリスト
化学[I]密度 （⁠グラム/cm 3⁠ )融点（K）[8]沸騰 （K）
水 @STP1273373
はんだ（Pb60Sn40）461
ココアバター307.2-
パラフィンワックス0.9310643
水素0.0000898814.0120.28
ヘリウム0.0001785— [II]4.22
ベリリウム1.851,5602,742
炭素2.267— [III] [9]4,000 [III] [9]
窒素0.001250663.1577.36
酸素0.00142954.3690.20
ナトリウム0.971370.871,156
マグネシウム1.7389231,363
アルミニウム2.698933.472,792
硫黄2.067388.36717.87
塩素0.003214171.6239.11
カリウム0.862336.531,032
チタン4.541,9413,560
鉄7.8741,8113,134
ニッケル8.9121,7283,186
銅8.961,357.772,835
亜鉛7.134692.881,180
ガリウム5.907302.91462,673
銀10.5011,234.932,435
カドミウム8.69594.221,040
インジウム7.31429.752,345
ヨウ素4.93386.85457.4
タンタル16.6543,2905,731
タングステン19.253,6955,828
白金21.462,041.44,098
金19.2821,337.333,129
水銀13.5336234.43629.88
鉛11.342600.612,022
ビスマス9.807544.71,837

注記

  1. ^ Z は 原子番号の標準記号、C は熱容量の標準記号、χ はポーリングスケールの電気陰性度の標準記号です。
  2. ^ ヘリウムは1気圧では固体になりません。ヘリウムは25気圧以上の圧力でのみ固体になり、これは絶対零度の融点に相当します。
  3. ^ ab 炭素は標準圧力下ではどの温度でも溶けず、4,100 K付近で昇華する。

融点測定

校正用のサンプルが入ったコフラーベンチ

融点の測定には、様々な実験技術が存在します。コフラーベンチは、温度勾配（室温から300℃まで）を有する金属片です。この金属片の一部に任意の物質を置くことで、その温度における物質の熱挙動を明らかにすることができます。示差走査熱量測定法は、融点と融解エンタルピーに関する情報を提供します。

自動デジタル融点計

結晶性固体の分析に用いられる基本的な融点測定装置は、透明な窓が付いたオイルバス（最も基本的な設計はティール管）と簡素な拡大鏡で構成されています。固体の複数の粒子を細いガラス管に入れ、オイルバスに部分的に浸します。オイルバスを加熱（および撹拌）し、拡大鏡（および外部光源）を用いて、特定の温度における個々の結晶の融解を観察できます。オイルバスの代わりに金属ブロックを使用することもできます。最新の装置の中には、自動光学検出機能を備えたものもあります。

測定は、稼働中のプロセスと連続的に行うこともできます。例えば、石油精製所ではディーゼル燃料の凝固点を「オンライン」で測定しています。これは、プロセスからサンプルを採取し、自動的に測定することを意味します。これにより、サンプルを手作業で採取して遠隔地の研究所に持ち込む必要がなくなり、より頻繁な測定が可能になります。[要出典]

耐火材料の技術

耐火性材料（例えば、プラチナ、タングステン、タンタル、一部の炭化物および窒化物など）の場合、極めて高い融点（通常は例えば 1,800 °C 以上と考えられる）は、黒体炉で材料を加熱し、光高温計で黒体温度を測定することによって決定できます。最も融点の高い材料の場合、数百度の外挿が必要になることがあります。白熱体からのスペクトル放射輝度は、その温度の関数であることが知られています。光高温計は、研究対象の物体の放射輝度を、温度の関数として事前に較正された光源の放射輝度に一致させます。このようにして、放射強度の絶対値を測定する必要はなくなります。ただし、高温計の較正を決定するには、既知の温度を使用する必要があります。光源の較正範囲を超える温度の場合、外挿法を使用する必要があります。この外挿は、プランクの放射の法則を使用して行われます。この式の定数は十分な精度で分かっていないため、高温では外挿誤差が大きくなります。しかしながら、この外挿を行うための標準的な手法が開発されています。[要出典]

金（融点1,063℃）を光源として使用する場合を考えてみましょう。この手法では、高温計のフィラメントに流れる電流を、フィラメントの光強度が金の融点における黒体の光強度と一致するまで調整します。これにより一次校正温度が確立され、高温計のランプを流れる電流値で表すことができます。同じ電流設定で、高温計をより高い温度にある別の黒体に合わせます。透過率が既知の吸収媒体を高温計とこの黒体の間に挿入します。次に、黒体の温度を調整し、その強度と高温計のフィラメントの強度が一致するようにします。そして、プランクの法則から黒体の真の高温側を決定します。次に、吸収媒体を取り除き、フィラメントに流れる電流を、フィラメントの強度が黒体の強度と一致するように調整します。これにより、高温計の2番目の校正点が確立されます。この手順を繰り返して、より高い温度まで校正を行います。これで、温度とそれに対応する高温計のフィラメント電流がわかり、温度対電流曲線を描くことができます。この曲線は、非常に高い温度まで外挿することができます。

この方法で耐火性物質の融点を測定するには、黒体状態を作り出すか、測定対象物質の放射率を知る必要があります。高融点物質を液体状態に閉じ込めると、実験上の困難が生じる可能性があります。そのため、一部の耐火金属の融点は、幅よりもはるかに長い固体金属試料内の黒体空洞からの放射を観測することによって測定されてきました。このような空洞を形成するには、材料の棒の中心に長軸に垂直な穴を開けます。次に、これらの棒に非常に大きな電流を流して加熱し、穴から放射される放射を光高温計で観測します。融点は、液相が現れて黒体状態が破壊されたときに穴が暗くなることで示されます。今日では、容器を使用しないレーザー加熱技術と高速高温計および分光高温計を組み合わせることで、試料を極限温度に保持する時間を正確に制御することが可能になっています。このような 1 秒未満の実験は、サンプルの気化や容器との反応など、非常に高温で行う従来の融点測定に伴ういくつかの課題に対処します。

熱力学

水の融点の圧力依存性。

固体が融解するには、融点まで温度を上げるための熱が必要です。しかし、融解が起こるためには、さらに熱を供給する必要があります。これは融解熱と呼ばれ、潜熱の一例です。[10]

熱力学の観点から見ると、融点において物質のギブス自由エネルギーの変化（ΔG）はゼロですが、物質のエンタルピー（H）とエントロピー（S）は増加します（ΔH、ΔS > 0）。融解現象は、その物質において液体のギブス自由エネルギーが固体のギブス自由エネルギーよりも低くなるときに起こります。様々な圧力において、これは特定の温度で発生します。また、以下のことが証明されています。

ここで、 T、ΔS、ΔHはそれぞれ融点の温度、融解エントロピーの変化、融解エンタルピーの変化です。

融点は極めて大きな圧力変化に敏感ですが、固体から液体への転移はわずかな体積変化しか表さないため、この敏感さは一般に沸点の場合よりも桁違いに低くなります。 [11] [12]ほとんどの場合に見られるように、物質の密度が固体の状態の方が液体の状態よりも高い場合、融点は圧力の上昇とともに上昇します。そうでない場合は逆の挙動が起こります。特に、右のグラフに示すように水の場合がそうですが、Si、Ge、Ga、Biの場合も同様です。圧力が極めて大きく変化すると、融点の大幅な変化が見られます。例えば、シリコンの融点は常圧（0.1 MPa）では1415 °Cですが、10 GPaを超える圧力では1000 °Cまで低下します。[13]

融点は、有機化合物や無機化合物の特性評価や純度の確認によく用いられます。純物質の融点は、不純物質、あるいはより一般的には混合物の融点よりも常に高く、融点の範囲は狭くなります。他の成分の量が多いほど、融点は低くなり、融点の範囲は広くなります。これはしばしば「ペースト範囲」と呼ばれます。混合物の融解が始まる温度は固相線と呼ばれ、融解が完了する温度は液相線と呼ばれます。共晶混合物は、単相のように振舞う特殊な混合物です。一定温度で急激に融解し、同じ組成の液体を形成します。一方、共晶組成の液体を冷却すると、同じ組成の均一に分散した小さな（微粒子の）混合結晶として固化します。

結晶性固体とは異なり、ガラスには融点がありません。加熱すると、ガラスは滑らかなガラス転移を起こし、粘性のある液体になります。さらに加熱すると、ガラスは徐々に軟化し、特定の軟化点によって特徴付けられます。

凝固点降下

溶媒に別の化合物を加えると、溶媒の凝固点が低下します。つまり、溶液の凝固点は純粋な溶媒よりも低くなります。この現象は、例えば水に塩やエチレングリコールを加えるなど、技術的な用途で凍結を防ぐのに利用されています。[要出典]

カーネリーの法則

有機化学において、トーマス・カーネリーが1882年に確立したカーネリーの法則によれば、分子の対称性が高いほど融点が高くなります。[14]カーネリーは、15,000種類の化合物の調査に基づいてこの法則を導きました。たとえば、分子式がC 5 H 12である3つの構造異性体の場合、融点はイソペンタン-160 °C (113 K)、n-ペンタン-129.8 °C (143 K)、ネオペンタン-16.4 °C (256.8 K) の順に高くなります。[15]同様にキシレンやジクロロベンゼンでも、融点はメタ、オルト、パラの順に高くなります。ピリジンはベンゼンよりも対称性が低いため融点も低くなりますが、ジアジンやトリアジンでは再び融点が高くなります。アダマンタンやキュバンなど対称性の高い多くのかご状の化合物は、比較的高い融点を持っています。

高い融点は、高い融解熱、低い融解エントロピー、あるいはその両方の組み合わせによって生じます。対称性の高い分子では、結晶相が密集しており、多くの効率的な分子間相互作用が生じるため、融解時のエンタルピー変化が大きくなります。

多くの高対称性化合物と同様に、テトラキス（トリメチルシリル）シランは融点（mp）が319～321℃と非常に高い。昇華しやすいため、mp測定には試料をチューブに密封する必要がある。[16]

物質の融点の予測（リンデマンの基準）

結晶性物質のバルク融点を予測する試みは、1910年にフレデリック・リンデマンによって初めて行われました。[17]この理論の根底にある考え方は、熱振動の平均振幅が温度上昇とともに増加するという観察に基づいています。振動の振幅が十分に大きくなり、隣接する原子が部分的に同じ空間を占めるようになったときに融解が始まります。リンデマンの基準は、振動の二乗平均平方根振幅が閾値を超えたときに融解が予測されると述べています。

結晶中のすべての原子が同じ周波数νで振動すると仮定すると、平均熱エネルギーは等分配定理を用いて次のように推定できる[18]。

ここで、mは原子質量、νは振動数、uは平均振動振幅、k Bはボルツマン定数、Tは絶対温度である。u 2の閾値がc 2 a 2 （ cはリンデマン定数、aは原子間隔）とすると、融点は次のように推定される。

平均熱エネルギーの推定値に応じて、推定融点を表す他のいくつかの式が得られる。リンデマン基準を表すもう一つの一般的な式は[19]である。

νのデバイ周波数の式から、

ここで、θDはデバイ温度、hはプランク定数である。cの値はほとんどの物質で0.15から0.3の範囲である。[20]

データベースと自動予測

2011年2月、Alfa Aesarは自社のカタログから10,000種類以上の化合物の融点をオープンデータとして公開し[21]、同様のデータが特許からマイニングされました[22]。Alfa Aesarと特許のデータは、それぞれランダムフォレスト[21]とサポートベクターマシン[22]で要約されています。

元素の融点

参照

参考文献

引用

  1. ^ Ramsay, JA (1949年5月1日). 「少量の凝固点測定のための新しい方法」 . Journal of Experimental Biology . 26 (1): 57– 64. Bibcode :1949JExpB..26...57R. doi :10.1242/jeb.26.1.57. PMID  15406812.
  2. ^ ヘインズ、4.122ページ。
  3. ^ 精製水の融点は0.002519 ± 0.000002 °Cと測定されています。Feistel , R. & Wagner, W. (2006). "A New Equation of State for H 2 O Ice Ih". Journal of Physical and Chemical Reference Data . 35 (2): 1021– 1047. Bibcode :2006JPCRD..35.1021F. doi :10.1063/1.2183324.
  4. ^ Kringle, Loni; Thornley, Wyatt A.; Kay, Bruce D.; Kimmel, Greg A. (2020年9月18日). 「135 Kから245 Kまでの過冷却液体水における可逆的な構造変化」. Science . 369 (6510): 1490– 1492. arXiv : 1912.06676 . Bibcode :2020Sci...369.1490K. doi :10.1126/science.abb7542. ISSN  0036-8075. PMID  32943523.
  5. ^ ヘインズ、4.123ページ。
  6. ^ Hong, Q.-J.; van de Walle, A. (2015). 「第一原理分子動力学計算による既知最高融点物質の予測」. Phys. Rev. B . 92 (2): 020104(R). Bibcode :2015PhRvB..92b0104H. doi : 10.1103/PhysRevB.92.020104 .
  7. ^ ブイネビッチ、VS;ネパプシェフ、AA;モスコフスキーク、DO;トルソフ、GV;クスコフ、KV。ヴァドチェンコ、シンガポール;ロガチョフ、アスファルト州。アスファルト州ムカシアン（2020年3月）。 「燃焼合成と放電プラズマ焼結による超高温非化学量論的ハフニウム炭窒化物の作製」。セラミックスインターナショナル。46 (10): 16068–16073。土井:10.1016/j.ceramint.2020.03.158。S2CID  216437833。
  8. ^ Holman, SW; Lawrence, RR; Barr, L. (1895年1月1日). 「アルミニウム、銀、金、銅、プラチナの融点」. Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences . 31 : 218–233 . doi :10.2307/20020628. JSTOR  20020628.
  9. ^ ab "Carbon". rsc.org .
  10. ^ 「潜熱｜定義、例、事実｜ブリタニカ」www.britannica.com 2024年6月4日2024年6月28日閲覧。
  11. ^ 正確な関係はクラウジウス・クラペイロンの関係式で表現されます。
  12. ^ “J10 熱：熱量の変化による物質の集合状態の変化：物質の集合状態の変化とクラペイロン・クラウジウスの式”. 2008年2月28日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2008年2月19日閲覧。
  13. ^ Tonkov, E. Yu. および Ponyatovsky, EG (2005) 『高圧下における元素の相転移』 CRC Press, Boca Raton, p. 98 ISBN 0-8493-3367-9
  14. ^ Brown, RJC & RFC (2000). 「融点と分子対称性」. Journal of Chemical Education . 77 (6): 724. Bibcode :2000JChEd..77..724B. doi :10.1021/ed077p724.
  15. ^ ヘインズ、6.153–155ページ。
  16. ^ Gilman, H.; Smith, CL (1967). 「テトラキス（トリメチルシリル）シラン」. Journal of Organometallic Chemistry . 8 (2): 245– 253. doi :10.1016/S0022-328X(00)91037-4.
  17. ^ Lindemann FA (1910). 「分子振動周波数の計算」. Phys. Z. 11 : 609–612 .
  18. ^ Sorkin, S.、(2003)、「点欠陥、格子構造、融解」、Wayback Machineで2016年10月5日にアーカイブ、論文、Technion、イスラエル。
  19. ^ フィリップ・ホフマン (2008). 固体物理学入門. Wiley-VCH. p. 67. ISBN 978-3-527-40861-0. 2011年3月13日閲覧。[永久リンク切れ]
  20. ^ ネルソン、DR、（2002）、凝縮物質物理学における欠陥と幾何学、ケンブリッジ大学出版局、ISBN 0-521-00400-4
  21. ^ ab ブラッドリー, ジャン＝クロード; ラング, アンドリュー; ウィリアムズ, アントニー; カーティン, エヴァン (2011年8月11日). 「ONSオープン融点コレクション」. Nature Precedings . doi : 10.1038/npre.2011.6229.1 . このモデルは QsarDB で公開され、2013 年 9 月 13 日に取得されました。
  22. ^ ab Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J (2016). 「特許から抽出した数十万の化合物の融点および熱分解点データを予測するモデルの開発」Journal of Cheminformatics . 82. doi : 10.1186/s13321-016-0113-y . PMC 4724158. PMID 26807157  . OCHEMに掲載された モデル[永久リンク切れ]、 2016年6月18日取得。

出典

引用文献
  • ヘインズ、ウィリアム・M.編 (2011). CRC化学物理ハンドブック（第92版）. CRC Press. ISBN 978-1439855119。
  • トーマス・カーネリー著『融点・沸点表 第1巻』（ハリソン社、ロンドン、1885～1887年）
  • トーマス・カーネリー著『融点・沸点表 第2巻』（ハリソン社、ロンドン、1885～1887年）
  • 特許取得データ[永久リンク切れ] 25万点以上の融点データを無料ダウンロードできます。figshareからもダウンロード可能です。

Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Melting_point&oldid=1318278634"