マンガン

マンガン、  25Mn
光沢のある銀色のマンガン金属の粗い破片
純マンガンキューブと酸化マンガンチップ
マンガン
発音
外観銀色のメタリック
標準原子量 A r °(Mn)
  • 54.938 043 ± 0.000 002 [1]
  • 54.938 ± 0.001  （要約）[2]
周期表におけるマンガン
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン鉄コバルトニッケル銅亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム銀カドミウムインジウム錫アンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
–
↑
マンガン
↓
タングステン
クロム←マンガン→鉄
原子番号 （Z）25
グループグループ7
期間第4期
ブロック  dブロック
電子配置[ Ar ] 3d 5 4s 2
殻あたりの電子数2、8、13、2
物理的特性
STPでの 位相固体
融点1519  K (1246 °C、2275 °F)
沸点2334 K (2061 °C、3742 °F)
密度（20℃）7.476 g/cm 3  [3]
液体の場合（  mp）5.95 g/cm 3
融解熱12.91  kJ/モル
蒸発熱221 kJ/モル
モル熱容量26.32 J/(モル·K)
蒸気圧
P （パ）1101001キロ1万10万
T （K）で 122813471493169119552333
原子の性質
酸化状態共通: +2, +4, +7
−3, [4] −2, [5] [4] −1, [4] 0, [4] +1, [4] +3, [4] +5, [4] +6 [4]
電気陰性度ポーリングスケール：1.55
イオン化エネルギー
  • 1位: 717.3 kJ/モル
  • 2位: 1509.0 kJ/mol
  • 3位: 3248 kJ/mol
  • （もっと）
原子半径経験的: 午後127時
共有結合半径低スピン：139±5 pm
高スピン：161±8 pm
スペクトル範囲における色の線
マンガンのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造α-Mn:体心立方（bcc）（cI58）
格子定数
α-Mnの体心立方結晶構造：マンガンの
a  = 891.16 pm (20℃) [3]
熱膨張23.61 × 10 −6 /K（20℃）[3]
熱伝導率7.81 W/(m⋅K)
電気抵抗率1.44 µΩ⋅m（20℃）
磁気秩序常磁性
モル磁化率（α）+529.0 × 10 -6  cm 3 /mol (293 K) [6]
ヤング率198 GPa
体積弾性率120 GPa
音速の 細い棒5150 m/s（20℃）
モース硬度6.0
ブリネル硬度196 MPa
CAS番号7439-96-5
歴史
ネーミングギリシャのマグネシアにちなんで
発見カール・ヴィルヘルム・シェーレ（1774）
最初の隔離ヨハン・ゴットリープ・ガーン（1774）
マンガンの同位体
主な同位体[7]減衰
アイソトープ豊富半減期 （t 1/2）モード製品
52マンシンセ5.591日β +52 Cr
53百万トレース3.7 × 10 6 年ε53 Cr
54マンシンセ312.08日ε54 Cr
β −54鉄
β +54 Cr
55万人100%安定した
 カテゴリー: マンガン
|参照

マンガンは化学元素で、記号 Mn、原子番号25です。硬く脆い銀色の金属で、鉱物中に鉄と混合して存在することがよくあります。1770年代に初めて単離されたマンガンは、遷移金属であり、多くの工業用合金、特にステンレス鋼に使用されています。マンガンは強度、加工性、耐摩耗性を向上させます。酸化マンガンは酸化剤、ゴム添加剤、ガラス製造、肥料、セラミックスに使用されます。硫酸マンガンは殺菌剤として使用できます。

マンガンは人間の必須栄養素でもあり、主要栄養素の代謝、骨形成、そしてフリーラジカル防御システムに重要な役割を果たしています。また、数十種類のタンパク質や酵素の重要な構成成分でもあります。[8]マンガンは主に骨に含まれていますが、肝臓、腎臓、脳にも含まれています。[9]人間の脳では、マンガンはマンガン金属タンパク質、特にアストロサイトのグルタミン合成酵素に結合しています。

マンガンは、実験室では濃い紫色の塩である過マンガン酸カリウムの形でよく見られ、酸化剤として使用されます。また、過マンガン酸カリウムは水処理における殺生物剤としても使用されます。

これはいくつかの酵素の活性部位で発生します。[10]特に興味深いのは、植物による酸素の生産における酸素発生複合体であるMn–Oクラスターの利用です。

特徴

物理的特性

マンガンは鉄に似た銀灰色の金属です。硬くて非常に脆く、溶けにくいですが、酸化しやすい性質があります。[11]マンガンとその一般的なイオンは常磁性です。[12]マンガンは空気中ではゆっくりと変色し、溶存酸素を含む水中では鉄のように酸化（「錆びる」）します。[13]

同位体

天然マンガンは、一つの安定同位体である55 Mnで構成されています。46 Mnから72 Mnまでのいくつかの放射性同位体が単離され、記載されています。最も安定しているのは、半減期が370万年の53 Mn、半減期が312.08日の54 Mn、半減期が5.591日の52 Mnです。残りの放射性同位体はすべて半減期が3時間未満で、大多数は1分未満です。最も豊富な安定同位体である55 Mnよりも軽い同位体の主な崩壊モードは電子捕獲であり、より重い同位体の主な崩壊モードはベータ崩壊です。マンガンには3つのメタ状態もあります。[14]

マンガンは鉄族元素の一つで、超新星爆発の直前に大質量星で合成されると考えられています。[15] 53 Mnは半減期370万年で53 Crに崩壊します。半減期が短いため、 53 Mnは比較的希少であり、宇宙線が鉄に衝突することで生成されます。[16]

クロムとマンガンは、同位体地質学に応用できるほど十分に共存しており、ここでのMn/Cr比は初期太陽系の年代測定に利用できる。Mn-Cr同位体比は、太陽系の初期史に関する26 Alおよび107 Pdの証拠を補強する。いくつかの隕石の53 Cr/ 52 CrおよびMn/Cr比の変動は、初期の53 Mn/ 55 Mn比がゼロではないことを示唆しており、これはCr同位体組成の変動が、分化した惑星体における53 Mnの原位置崩壊に起因することを示唆している。したがって、53 Mnは、太陽系の合体直前の元素合成プロセスのさらなる証拠を提供する。 [17]

同素体

α-Mn結晶の単位格子
β-Mn結晶の単位格子

固体マンガンには、α、β、γ、δと名付けられた4つの同素体（構造形態）が知られており、それぞれ高温側で出現する。いずれも金属性で、標準圧力下で安定であり、立方晶系の結晶格子を持つが、原子構造は大きく異なる。 [18] [19] [20]

アルファマンガン（α-Mn）は室温で平衡相である。体心立方格子を持ち、元素金属の中では珍しく、非常に複雑な単位胞を持つ。単位胞あたり58個の原子（基本単位胞あたり29個の原子）を有し、マンガン原子は4つの異なる環境（サイト）に存在する。[21] [18]室温では常磁性であり、95 K（-178 °C）以下の温度では反強磁性である。[22]

マンガンの相図[18]

ベータマンガン（β-Mn）は、転移温度973 K（700 °C; 1,290 °F）以上に加熱すると形成されます。β-Mnは、単位格子あたり20個の原子が2種類のサイトに存在する原始的な立方構造を有し、他の元素金属と同様に複雑です。[23]マンガンを氷水中で850 °C（1,120 K; 1,560 °F）で急冷することにより、室温で容易に準安定相として得られます。β-Mnは磁気秩序を示さず、測定された最低温度（1.1 K）まで常磁性を維持します。[23] [24] [25]

ガンママンガン（γ-Mn）は、1,370 K（1,100 °C、2,010 °F）以上に加熱すると生成する。単純な面心立方構造（単位格子あたり4原子）を有する。室温まで急冷するとβ-Mnに変化するが、少なくとも5%の他の元素（C、Fe、Ni、Cu、Pd、Auなど）と合金化することで室温で安定化することができる。これらの溶質安定化合金は、面心正方構造に変形する。[26] [25]

デルタマンガン（δ-Mn）は、1,406 K（1,130 °C; 2,070 °F）以上に加熱すると生成し、マンガンの融点である1,519 K（1,250 °C; 2,270 °F）まで安定である。体心立方構造（立方格子あたり2原子）を有する。[19] [25]

化合物

塩化マンガン(II)結晶 – Mn(II)塩の淡いピンク色は、スピン禁制の3d遷移によるものです。[27]

マンガンの一般的な酸化状態は+2、+3、+4、+6、+7ですが、-3から+7までのすべての酸化状態が観測されています。酸化状態+7のマンガンは、濃い紫色の過マンガン酸イオンMnOの塩で表されます。−4[ 28] 過マンガン酸カリウムは、その酸化作用から実験室で広く用いられる試薬であり、外用薬（例えば魚類の病気の治療）として使用されています。過マンガン酸カリウム溶液は、電子顕微鏡観察のための生物細胞や組織の調製に使用された最初の染色液および固定液の一つでした。[29]

様々な過マンガン酸塩の他に、Mn(VII)は不安定で揮発性の誘導体Mn 2 O 7で代表される。オキシハロゲン化物（MnO 3 FおよびMnO 3 Cl）は強力な酸化剤である。[11] 酸化数+6のMnの最も顕著な例は、緑色のマンガン酸アニオン[MnO 4 ] 2−である。マンガン酸塩は、マンガン鉱石からマンガンを抽出する際の中間体である。酸化数+5の化合物はやや見つけにくく、酸化物（O 2−）または窒化物（N 3−）配位子と結合して見つかることが多い。[30] 一例として、青色の次亜マンガン酸アニオン[MnO 4 ] 3−がある。[31]

Mn(IV)は自然界では一般的であるものの、合成化学でははるかに稀であるため、やや謎めいた存在です。最も一般的なMn鉱石である軟マンガン鉱はMnO 2です。これは多くの洞窟壁画に描かれている暗褐色の顔料であり[32] 、乾電池の一般的な成分でもあります[33]。Mn (IV)の錯体、例えばK 2 [MnF 6 ]は知られていますが、低酸化状態のマンガンの錯体よりも稀です。Mn(IV)-OH錯体は、植物の酸素発生中心（OEC）を含むいくつかの酵素の中間体です[34] [35] 。

Mn 3+の単純な誘導体は稀ですが、適切なアルカリ性配位子によって安定化されます。 酢酸マンガン(III)は有機合成において有用な酸化剤です。マンガン(III)の固体化合物は、強い赤紫色を呈し、ヤーン・テラー効果に起因する歪んだ八面体配位を好むという特徴があります。[36]

過マンガン酸塩中のMn(VII)の濃い紫色を示すKMnO 4の水溶液

マンガンの水溶液中の特に一般的な酸化状態は+2で、淡いピンク色を呈する。硫酸マンガン(II) (MnSO 4 )や塩化マンガン(II) (MnCl 2 )から誘導されるアクア錯体など、多くのマンガン(II)化合物が知られている。この酸化状態は、鉱物のロドクロサイト（炭酸マンガン(II) ）にも見られる。マンガン(II)は、高い対合エネルギーを有するため、一般的に5つの不対電子を持つ高スピン基底状態で存在する。マンガン(II)にはスピン許容d-d遷移がないため、淡い色をしている。[37]

マンガンの酸化状態[38]
−3マンガン(CO)(NO)
3
−2[マンガン( 1,5-COD ) 2 ] 2−
−1HMn(CO)
5
0マン
2（CO）
10
+1マンノース
5H
4CH
3（CO）
3
+2塩化マンガン
2、MnCO
3、MnO
+3マンガン
3、Mn(OAc)
3、ミネソタ州
2お
3
+4マンガンO
2
+5K
3マンガンO
4
+6K
2マンガンO
4
+7マンガン酸カリウム
4、ミネソタ州
2お
7
一般的な酸化状態は太字で示されています。

有機マンガン化合物

マンガンは、Mn-C結合を有する化合物など、多種多様な有機金属誘導体を形成します。これらの有機金属誘導体には、Mnの低酸化状態、すなわちMn(-III)からMn(I)までの多くの例が含まれます。この有機金属化学分野は、Mnが安価で毒性が比較的低いことから魅力的です。[39]

商業的に最も関心を集めているのはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）で、一部の国ではガソリンに添加されるノック防止化合物として使用され、Mn(I)を特徴としています。 [40] Mn(II)化学の他の側面と一致して、マンガノセン（Mn(C 5 H 5 ) 2）は高スピンです。対照的に、その隣接金属である鉄は、フェロセン（Fe(C 5 H 5 ) 2 ）の形で空気中で安定した低スピン誘導体を形成します。一酸化炭素雰囲気下でMn(II)塩の還元を行うと、オレンジ色の揮発性固体であるジマンガンデカカルボニルMn 2 (CO) 10が得られます。このMn(0)化合物（およびその多くの誘導体）の空気中での安定性は、一酸化炭素の強力な電子受容体特性を反映しています。多くのアルケン錯体やアルキン錯体はMn2 (CO) 10から誘導される。[41]

Mn(CH 3 ) 2 (dmpe) 2において、Mn(II) は低スピンであり、その前駆体であるMnBr 2 (dmpe) 2 ( dmpe = (CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ) の高スピン特性とは対照的である。[42]マンガンのポリアルキルおよびポリアリール誘導体は、アルキルおよびアリール配位子の電子放出特性を反映して、より高い酸化状態に存在することが多い。一例として、[Mn(CH 3 ) 6 ] 2−が挙げられる。[43]

歴史

マンガンという名前の由来は複雑である。古代、マグネテス地方（現在のギリシャにあるマグネシアまたは現在のトルコにあるマグネシア・アド・シピュルム）から2つの黒い鉱物が特定された。 [44]どちらも原産地からマグネスと呼ばれていたが、性別が異なると考えられていた。雄のマグネスは鉄を引き寄せ、現在ではロードストーンまたはマグネタイトとして知られる鉄鉱石となり、おそらくこれが「マグネット」という言葉の由来となった。雌のマグネス鉱石は鉄を引き寄せなかったが、ガラスを脱色するために使用された。この雌のマグネスは後にマグネシアと呼ばれ、現代ではパイロルスサイトまたは二酸化マンガンとして知られている。[45]この鉱物も元素状のマンガンも磁性はない。 16世紀、ガラス職人は二酸化マンガンはマンガンサム（Nが1つではなく2つであることに注意）と呼ばれていましたが、これはおそらく2つの単語が訛って連結されたもので、錬金術師とガラス職人は最終的にマグネシア・ニグラ（黒い鉱石）とマグネシア・アルバ（白い鉱石、これもマグネシアから作られ、ガラス製造に有用）を区別する必要があったためです。イタリアの医師ミケーレ・メルカティはマグネシア・ニグラをマンガンと呼び、最終的にそこから単離された金属はマンガン（ドイツ語：Mangan ）として知られるようになりました。マグネシアという名前は最終的に白いマグネシア・アルバ（酸化マグネシウム）のみを指すようになり、これはずっと後に単離された自由元素にマグネシウムという名前を与えました。[46]

洞窟の壁に描かれた、黒で描かれた左向きの雄牛の絵
フランスのラスコー洞窟壁画の中にはマンガン系の顔料が使われているものもあります。[47]

自然界に豊富に存在する二酸化マンガンは、古くから顔料として利用されてきました。ガルガス洞窟の壁画は、3万年から2万4千年前のもので、鉱物由来の二酸化マンガン顔料で作られています。 [ 48]

マンガン化合物は、エジプトやローマのガラス職人によって、ガラスに色を加えたり、色を取り除いたりするために使用されていました。[49] 「ガラス職人用石鹸」としての使用は中世から近代まで続き、14世紀のヴェネツィアのガラス製品にもその痕跡が見られます。[50]

マンガンを最初に単離した功績は、通常、ヨハン・ゴットリープ・ガーンに帰せられます。

二酸化マンガンはガラス製造に使用されていたため、最初の化学者である錬金術師の実験に利用されました。イグナティウス・ゴットフリート・カイム（1770年）とヨハン・グラウバー（17世紀）は、二酸化マンガンを有用な実験試薬である過マンガン酸塩に変換できることを発見しました。 [51] 18世紀半ばには、スウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレが二酸化マンガンを用いて塩素を製造しました。最初は塩酸、つまり希硫酸と塩化ナトリウムの混合物を二酸化マンガンと反応させ、後にルブラン法で得られた塩酸が使用され、二酸化マンガンはウェルドン法によってリサイクルされました。[52] [40]

シェーレらは、軟マンガン鉱（二酸化マンガンの鉱物形態）に新しい元素が含まれていることを知っていました。ヨハン・ゴットリープ・ガーンは1774年に、二酸化マンガンを炭素で還元することで、不純な金属マンガンを単離しました。[53]イグナティウス・ゴットフリート・カイムも二酸化マンガンを還元して金属マンガンを単離した可能性がありますが、定かではありません。[54] [55]

ギリシャで使用されていた一部の鉄鉱石にマンガンが含まれていたことから、その鉱石から生産された鋼には追加のマンガンが含まれており、スパルタ鋼が非常に硬いのではないかと推測されました。[56] 19世紀初頭頃、マンガンは製鋼に使用され、いくつかの特許が付与されました。1816年には、マンガンを合金にした鉄は硬くなるものの脆くならないことが文書化されました。1837年、英国の学者ジェームズ・クーパーは、鉱山労働者のマンガンへの多量の曝露とパーキンソン病の一種との関連を指摘しました。[57] [58] 1912年には、リン酸マンガン電気化学的変換コーティングで銃器を錆や腐食から保護する米国特許が付与され、このプロセスはそれ以来広く使用されています。[59]

1866年のルクランシェ電池の発明と、それに続く二酸化マンガンを陰極減極剤として使用した電池の改良により、二酸化マンガンの需要が増加しました。ニッケル・カドミウム電池やリチウム電池が開発されるまで、ほとんどの電池にはマンガンが使用されていました。天然の二酸化マンガンには不純物が含まれているため、亜鉛・炭素電池やアルカリ電池では通常、工業的に生産された二酸化マンガンが使用されています。20世紀には、二酸化マンガンは標準型（亜鉛・炭素型）とアルカリ型の両方の市販の使い捨て乾電池の陰極として広く使用されました。[60]

マンガンは、硫黄固定、脱酸、合金化などの特性を持つため、鉄鋼生産に不可欠です。 [61]この用途は、イギリスの冶金学者ロバート・フォレスター・マシェット（1811-1891）によって初めて認識され、彼は1856年にシュピーゲライゼンの形でこの元素を製鋼プロセスに導入しました。[62]

発生

マンガンは地殻中に約1000  ppm（0.1%）含まれており、 12番目に豊富な元素です。[9]土壌には7～9000 ppmのマンガンが含まれており、平均は440 ppmです。[9]大気中には0.01 μg/m 3含まれています。[9]マンガンは主に軟マンガン鉱（MnO 2）、ブラウン鉱（Mn 2+ Mn 3+ 6）SiO 12）、[63]プシロメラン（Ba、H 2 O）2 Mn 5 O 10として存在し、少量ではありますが菱マンガン鉱（MnCO 3）としても存在します。

マンガン鉱石シロメラン（マンガン鉱石）シュピーゲライゼンはマンガン含有量が約 15% の鉄合金です。ドイツ、ゾルンホーフェン産の石灰岩上のマンガン酸化物樹枝状結晶。擬似化石の一種。スケールはmm。鉱物菱マンガン鉱（炭酸マンガン(II)）
2006年のマンガン生産量の割合（国別）[61]

最も重要なマンガン鉱石は軟マンガン鉱（MnO 2）です。経済的に重要な他のマンガン鉱石は、閃亜鉛鉱のように、通常、鉄鉱石と密接な空間的関係を示します。[11] [64]陸上資源は豊富ですが、分布は不規則です。世界で知られているマンガン資源の約80%は南アフリカにあり、その他の重要なマンガン鉱床はウクライナ、オーストラリア、インド、中国、ガボン、ブラジルにあります。[61]

マンガンは主に南アフリカ、オーストラリア、中国、ガボン、ブラジル、インド、カザフスタン、ガーナ、ウクライナ、マレーシアで採掘されています。[65]南アフリカでは、確認されている鉱床のほとんどは北ケープ州ホタゼル近郊（カラハリマンガン鉱床）にあり、2011年の推定埋蔵量は150億トンでした。2011年の南アフリカの生産量は340万トンで、他国を上回りました。[66]

海洋環境

海底にはマンガン団塊という形で豊富なマンガン資源が存在する。[67]これらの団塊は29%がマンガンで構成され、[68]海底に沿って分布している。団塊採取による環境への影響は注目されている。[69] [70] 1978年の推定によると、海底には5000億トンのマンガン団塊が存在する。[71] 2025年4月現在、マンガン団塊を経済的に採掘する方法を見つける試みは継続中であるが、商業化に至った例はない。[72]

1972年、CIAのアゾリアン計画は、億万長者のハワード・ヒューズを通じ、海底マンガン団塊の採取を隠れ蓑にヒューズ・グロマー・エクスプローラー号を建造した。 [73]この隠れ蓑により、マンガン団塊の採取活動が急増した。ヒューズ・グロマー・エクスプローラー号の真の任務は、沈没したソ連の潜水艦K-129を引き上げ、ソ連の暗号書を回収することだった。[74]

マンガンは海洋環境にも存在し、世界中の海洋に広く分布しています。その 90% は熱水噴出孔に由来します。[75]粒子状 Mn は活発な噴出孔源の上の浮力のあるプルーム内で発生しますが、dMn は控えめな値を示します。[76] Mn 濃度は海洋の水柱間で異なります。表面では、河川、塵、棚堆積物などの外部発生源からの流入により dMn が上昇します。沿岸堆積物は通常 Mn 濃度が低いですが、鉱業や製鉄業などの産業から河川から海洋に流入する人為的排出により濃度が上昇することがあります。表面の dMn 濃度は、光合成によって生物学的に上昇することも、沿岸の湧昇や風による表層流によって物理的に上昇することもあります。紫外線による光還元などの内部循環も、マンガン酸化物の溶解と酸化除去を促進し、マンガンが深海へ沈降するのを妨げることで濃度を上昇させる可能性がある。[77]中深海での濃度上昇は、中央海嶺や熱水噴出孔付近で発生する可能性がある。熱水噴出孔は、マンガンに富む流体を水中に放出する。その後、マンガン（dMn）は微生物カプセルの存在により最大4,000kmも移動することができ、粒子との交換を妨げ、沈降速度を低下させる。溶存マンガン濃度は、酸素濃度が低い場合にはさらに高くなる。全体的に、dMn濃度は通常、沿岸地域で高く、沖合では低下する。[77]

土壌

マンガンは土壌中に3つの酸化状態で存在する。二価カチオンであるMn 2+と、MnOOHやMnO 2などのMn(III,IV)を含む黒褐色の酸化物および水酸化物である。土壌pHと酸化還元条件は、特定の土壌においてこれらの3つのMn形態のどれが優勢であるかに影響を与える。pH値が6未満または嫌気条件下ではMn(II)が優勢であり、よりアルカリ性で好気的な条件下ではMn(III,IV)の酸化物および水酸化物が優勢である。土壌の酸性度と通気性がMnの形態に及ぼすこれらの影響は、微生物の活動によって変化または制御される。微生物の呼吸は、Mn 2+を酸化物に酸化することと、酸化物を二価カチオンに還元することの両方を引き起こす可能性がある。[78]

Mn(III,IV)酸化物は、砂、シルト、粘土粒子上に黒褐色の染みや小さな塊として存在する。その他の土壌粒子上のこれらの表面コーティングは、高い表面積を持ち、負に帯電している。帯電部位は様々な陽イオン、特に重金属（例：Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+）を吸着・保持することができる。さらに、これらの酸化物は有機酸やその他の化合物を吸着することができる。これらの金属や有機化合物の吸着により、Mn(III,IV)酸化物はMn 2+に還元される（例：Cr 3+はCr(VI)に、無色のヒドロキノンは茶色のキノンポリマーに還元される）。[79]

生産

採掘されるマンガン鉱石の大部分、米国では約85%が、鉄鋼生産、例えばフェロマンガンの製造に使用されています。[ 80 ]フェロマンガンの製造では、マンガン鉱石を鉄鉱石と炭素と混合し、高炉または電気アーク炉で還元します。[81]得られたフェロマンガンのマンガン含有量は30～80%です。[11 ]鉄を含まない合金の製造に使用される純粋なマンガンは、マンガン鉱石を硫酸で浸出させ、続いて電解採取プロセスによって製造されます。[82]

反応と温度が含まれており、熱交換器や粉砕プロセスなどの高度なプロセスも表示されます。
マンガン精錬回路のプロセスフロー図

より進歩的な抽出プロセスは、ヒープ浸出によって（低品位の）マンガン鉱石を直接還元することである。これは、ヒープ底部に天然ガスを浸透させることによって行われる。天然ガスは熱（少なくとも850℃）と還元剤（一酸化炭素）を供給する。これにより、マンガン鉱石はすべて浸出可能な形態の酸化マンガン（MnO）に還元される。その後、鉱石は粉砕回路を通過し、鉱石の粒径が150～250μmにまで小さくなり、浸出を促進するために表面積が増加する。その後、鉱石は硫酸と第一鉄（Fe 2+）を1.6:1の比率で混合した浸出タンクに投入される。鉄は二酸化マンガン（MnO 2）と反応して水酸化鉄（FeO(OH)）と元素マンガン（Mn）を生成する。[83]

このプロセスでは、マンガンの回収率は90%以上です。さらに精製するために、マンガンは電解採取施設に送られます。[83]

アプリケーション

鋼鉄

アメリカ軍のM1917戦闘ヘルメット。ブロディヘルメットの派生型で、ハドフィールド鋼マンガン合金製。

マンガンは、硫黄固定、脱酸、合金化などの特性を持つため、鉄鋼生産に不可欠です。冶金学において、これらの用途においてマンガンの代替となるものは存在しません。[61]製鉄工程（[84]を含む）は、マンガン需要の大部分を占めており、現在では総需要の85%から90%を占めています。[82]マンガンは低コストのステンレス鋼の主要成分です。[85] [86]現代のプロセスでは、フェロマンガン（通常約80%がマンガン）が中間体として使用されることがよくあります。

少量のマンガンは、高融点硫化物を形成し、粒界における液体硫化鉄の形成を防ぐことで、高温での鋼の加工性を向上させます。マンガン含有量が4%に達すると、鋼の脆化が顕著になります。マンガン濃度が高くなると脆化は減少し、8%で許容レベルに達します。8～15%のマンガンを含む鋼は、最大863 MPaの高い引張強度を示します。 [87] [88] 12%のマンガンを含む鋼は、1882年にロバート・ハドフィールドによって発見され、現在でもハドフィールド鋼（マンガロイ）として知られています。これはイギリス軍の鋼鉄ヘルメットに使用され、後にアメリカ軍にも使用されました。[89]

アルミニウム合金

マンガンはアルミニウムとの合金製造に使用されます。マンガン含有量が約1.5%のアルミニウムは、ガルバニック腐食につながる不純物を吸収する粒子によって耐食性が向上します。[90]耐食性アルミニウム合金3004および3104（マンガン含有量0.8～1.5%）は、ほとんどの飲料缶に使用されています。[91] 2000年以前には、これらの合金が160万トン以上使用されていました。マンガン含有量が1%の場合、1万6000トンのマンガンが消費されました。[91]

電池

酸化マンガン(IV)は、初期の乾電池において亜鉛からの電子受容体として使用され、炭素-亜鉛型懐中電灯セルの黒っぽい物質です。二酸化マンガンは放電中に酸化マンガン水酸化物MnO(OH)に還元され、電池の陽極における水素の発生を防ぎます。[92]

MnO 2 + H 2 O + e − → MnO(OH) + OH−

同じ物質は、新しいアルカリ電池（通常は電池セル）にも使用されています。これらの電池は、同じ基本反応を利用しますが、電解質の混合物が異なります。2002年には、この用途に23万トン以上の二酸化マンガンが使用されました。[60] [92]

抵抗器

マンガニンなどのマンガン銅合金は、比較的大きな電流を測定するために使用される金属シャント抵抗器によく使用されています。これらの合金は抵抗温度係数が非常に低く、硫黄に対する耐性も備えています。そのため、これらの合金は特に過酷な自動車および産業環境で有用です。[93] [94]

肥料および飼料添加物

酸化マンガンと硫酸マンガンも肥料の成分です。2000年には、米国だけで推定2万トンのこれらの化合物が肥料に使用されました。同量のマンガン化合物が動物飼料にも使用されていました。[40]

ニッチ

メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルは、オクタン価を高め、エンジンのノッキングを減らすために一部の無鉛ガソリンに添加される。[95]

酸化マンガン(IV)（二酸化マンガン、MnO 2 ）は、有機化学において、ベンジルアルコール（ヒドロキシル基が芳香環に隣接している）の酸化反応試薬として用いられる。 [96]二酸化マンガンは、微量の鉄汚染によるガラスの緑がかった色を酸化・中和するために古代から用いられてきた。[50] MnO 2は、酸素や塩素の製造や黒色塗料の乾燥にも用いられる。また、ある種の製剤では、塗料用の茶色の顔料として用いられ、天然アンバーの成分でもある。[97]

四価マンガンは赤色発光蛍光体の活性剤として用いられる。発光を示す化合物は数多く知られているが[98]、そのほとんどは効率が低いか、濃い赤色の発光を示すため、商業用途には利用されていない。[99] [100]しかし、いくつかのMn 4+活性フッ化物が、温白色LED用の赤色発光蛍光体として有望であると報告されている[101] [102]。しかし、今日に至るまで、温白色LEDに使用できる市販品はK 2 SiF 6 :Mn 4+のみである[103]。

第二次世界大戦時代の5セント硬貨（1942-45年、ドーム上部のミントマークP、D、またはSで識別）は、銅56%、銀35%、マンガン9%の合金で作られています。

この金属は硬貨にも時折使用されています。2000年まで、マンガンが使用されたアメリカ合衆国の硬貨は、1942年から1945年までの「戦時中」ニッケル硬貨のみでした。 [104]ニッケル硬貨の製造には、伝統的に銅75%、ニッケル25%の合金が使用されていました。しかし、戦時中のニッケル不足のため、より入手しやすい銀とマンガンに置き換えられ、結果として銅56%、銀35%、マンガン9%の合金になりました。2000年以降、サカガウィア・ドルや大統領1ドル硬貨などのドル硬貨は、純銅を芯材とし、マンガン7%を含む真鍮で作られています。[105]

マンガン化合物は顔料として、また陶磁器やガラスの着色に使用されてきました。陶磁器の茶色はマンガン化合物によるものである場合があります。[106]ガラス産業では、マンガン化合物は2つの効果で使用されています。マンガン(III)は鉄(II)と反応して、色の薄い鉄(III)とわずかにピンク色のマンガン(II)を形成し、ガラスの強い緑色を軽減することで、鉄(III)の残留色を補います。[50]ピンク色のガラスを製造するには、より多くのマンガンが使用されます。2009年、オレゴン州立大学のマス・スブラマニアンとその共同研究者は、マンガンをイットリウムとインジウムと組み合わせることで、鮮やかな青色で無毒、不活性、色あせしにくい顔料であるYInMnブルーを形成できることを発見しました。[107]これは200年ぶりの新しい青色顔料の発見でした。[108]

生化学

ボロン酸阻害剤によるアルギナーゼの反応中心– マンガン原子は黄色で示されています。

多くの酵素クラスはマンガン補因子を含んでおり、これには酸化還元酵素、転移酵素、加水分解酵素、リアーゼ、異性化酵素、リガーゼなどが含まれます。マンガンを含む他の酵素には、アルギナーゼやマンガン含有スーパーオキシドジスムターゼ（Mn-SOD）などがあります。多くのレトロウイルスの逆転写酵素（ HIVなどのレンチウイルスは除く）にはマンガンが含まれています。マンガンを含むポリペプチドには、ジフテリア毒素、レクチン、インテグリンなどがあります。[109]

酸素発生複合体（OEC）は、4つのマンガン原子を含み、葉緑体のチラコイド膜に含まれる光化学系IIの一部です。OECは光合成の光反応において、水の最終的な光酸化を担い、植物が生成する酸素を生成する触​​媒です。[110] [111]

人間の健康と栄養

マンガンは人間の必須栄養素であり、主要栄養素代謝、骨形成、フリーラジカル防御システムなど、様々な生物学的プロセスにおいて補酵素として存在します。マンガンは数十種類のタンパク質や酵素の重要な成分です。 [8]人体には約12mgのマンガンが含まれており、そのほとんどは骨に含まれています。軟部組織の残りは肝臓と腎臓に集中しています。[9]人間の脳では、マンガンはマンガン金属タンパク質、特にアストロサイトのグルタミン合成酵素に結合しています。[112]

年齢層と性別別のMnの現在のAI [113]
男性女性
年AI（mg/日）年AI（mg/日）
1～31.21～31.2
4～81.54～81.5
9～131.99～131.6
14～18歳2.214～18歳1.6
19歳以上2.319歳以上1.8
妊娠：2
授乳中：2.6

規制

米国医学研究所（IOM）は、2001年にミネラルの推定平均必要量（EAR）と推奨食事摂取量（RDA）を更新しました。マンガンについては、EARとRDAを設定するための十分な情報がなかったため、必要量は適正摂取量（AI）の推定値として示されています。安全性に関しては、IOMは十分な証拠がある場合、ビタミンとミネラルの許容上限摂取量（UL）を設定しています。マンガンの場合、成人のULは11mg/日に設定されています。EAR、RDA、AI、ULは総称して食事摂取基準（DRI）と呼ばれます。[113]マンガン欠乏症はまれです。[114]

欧州食品安全機関（EFSA）は、これらの情報をまとめて食事摂取基準値（Dietary Reference Values）と呼んでおり、RDAの代わりに人口参照摂取量（Population Reference Intake: PRI）、EARの代わりに平均必要量（Average Requirement）と呼んでいます。AIとULは米国と同様に定義されています。15歳以上の人の場合、AIは3.0 mg/日に設定されています。妊娠中および授乳中のAIは3.0 mg/日です。1歳から14歳までの子供の場合、AIは年齢とともに0.5 mg/日から2.0 mg/日に増加します。成人のAIは米国のRDAよりも高くなっています。[115] EFSAは同じ安全性の問題を検討し、ULを設定するには情報が不十分であると判断しました。[116]

米国の食品および栄養補助食品の表示では、1食分あたりの量は1日摂取量の割合（%DV）で表されます。マンガンの表示では、1日摂取量の100%は2.0mgでしたが、2016年5月27日時点で、RDA（推奨摂取量）と一致するように2.3mgに改訂されました。[117] [118]成人の1日摂取量の新旧表は、Reference Daily Intake（参照一日摂取量）に掲載されています。

過剰に曝露または摂取すると、マンガン中毒と呼ばれる神経変性疾患を引き起こす可能性があります。これはドーパミン作動性ニューロンの死とパーキンソン病に似た症状を引き起こします。[9] [119]

欠乏

人間におけるマンガン欠乏症は稀ですが、多くの医学的問題を引き起こします。[113]マンガン欠乏症は動物において骨格の変形を引き起こし、創傷治癒におけるコラーゲンの生成を阻害します。[120]

暴露

水中

水中マンガンは、食物由来のマンガンよりも生物学的利用能が高い。2010年の研究結果によると[121] 、飲料水中のマンガンへの高濃度曝露は、学齢期の児童の知的障害の増加および知能指数の低下と関連している。シャワー水中の天然マンガンを吸入することによる長期曝露は、最大870万人のアメリカ人を危険にさらすと仮定されている[122] 。しかし、データによると、マンガンへの過剰曝露による特定の悪影響は、曝露を止め、体内で過剰分を排出できれば回復可能であることが示唆されている[123] 。

低酸素期には海水中のマンガン濃度が上昇する可能性がある。[124] 1990年以降、魚類、甲殻類、軟体動物、棘皮動物などの海洋生物にマンガンが蓄積することが報告されている。鰓、脳、血液、腎臓、肝臓／肝膵臓など、様々な種において特定の組織が標的となる。これらの種において生理学的影響が報告されている。マンガン（Mn）は免疫細胞の再生や、貪食作用やプロフェノールオキシダーゼの活性化といった機能に影響を与え、生物の免疫系を抑制する。その結果、生物は感染症にかかりやすくなる。気候変動に伴い病原体の分布が拡大するが、生物が生き残り、これらの病原体から身を守るためには、健康で強力な免疫系が必要となる。高マンガン濃度によって免疫系が損なわれると、病原体と戦うことができず、死に至る。[75]

ガソリン

メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）の分子モデル

メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）は、ガソリンのオクタン価を向上させるために鉛化合物の代替として開発された添加剤です。MMTはごく少数の国でのみ使用されています。メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含む燃料は、環境にさらされると分解し、水や土壌にマンガンを放出します。[125]

空気

大気中のマンガン濃度は1953年から1982年の間に減少しましたが、1953年には上昇しました。一般的に、1立方メートルあたり5マイクログラムを超えるマンガンを含む空気を呼吸すると、マンガン曝露による症状を引き起こす可能性があります。実験室で培養されたヒトの腎臓細胞では、フェロポルチンと呼ばれるタンパク質の濃度が高いほど、細胞内のマンガン濃度が低下し、細胞損傷が減少しました。これは、グルタミン酸の取り込みが向上し、乳酸脱水素酵素と呼ばれる損傷マーカーの漏出が減少することで示されています。[126] [127]

規制

アメリカ合衆国におけるマンガンへの曝露は、労働安全衛生局（OSHA）によって規制されている。[128]職場では、吸入または摂取によってマンガンに曝露される可能性がある。OSHAは、職場におけるマンガン曝露の法的限度（許容曝露限度）を、 8時間労働で5 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、推奨曝露限度（REL）を8時間労働で1 mg/m 3、短期限度を3 mg/m 3と定めている。500 mg/m 3の濃度では、マンガンは生命と健康に直ちに危険を及ぼす。[129]ドイツなどの他の国では、空気中のマンガンの一般的な上限値は0.5 mg/m 3（Maximale Arbeitsplatz-Konzentration  [de]）に設定されており、体内のマンガンの最大レベルは20 mg/Lに設定されています。[40]

健康と安全

マンガン
危険
GHSラベル：
H401
P273、P501 [130]
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 0: Exposure under fire conditions would offer no hazard beyond that of ordinary combustible material. E.g. sodium chlorideFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
0
0
0

マンガンは、ミリグラム単位であっても、人体の健康に不可欠です。[113]米国EPAの規則に基づく現在の最大安全濃度は50μg Mn/Lです。[131]

マンガン

マンガンの過剰曝露は、マンガン中毒（マンガン中毒）と最も頻繁に関連しています。これは、マンガンの過剰摂取または吸入に関連する稀な神経疾患です。歴史的に、マンガン合金の製造または加工に従事する人々[132] [133] [134]はマンガン中毒を発症するリスクにさらされてきましたが、先進国では健康および安全に関する規制によって労働者が保護されています。[128]この疾患は、1837年にイギリスの学者ジョン・クーパーによって初めて報告されました。クーパーは、マンガン粉砕作業員2名の患者を研究しました。[57]

マンガン中毒は二相性障害です。初期段階では、酩酊状態にある人は抑うつ、気分変動、強迫行動、精神病を経験することがあります。初期の神経症状は、パーキンソン病に類似した後期マンガン中毒へと移行します。症状には、脱力、単調で遅い発話、無表情、震え、前傾姿勢、後ろ向き歩行時の転倒、硬直、器用さ、歩行、バランスに関する全般的な問題などがあります。[57] [135]パーキンソン病とは異なり、マンガン中毒は嗅覚喪失を伴わず、患者は通常、L-DOPAによる治療に反応しません。[136]後期マンガン中毒の症状は、曝露源が除去され脳内マンガン濃度が正常に戻ったとしても、時間の経過とともに悪化します。[135]

慢性的なマンガン曝露は、運動異常を特徴とするパーキンソン病様疾患を引き起こすことが示されている。[137]この疾患は、パーキンソン病の治療に用いられる典型的な治療法に反応しないことから、黒質における典型的なドパミン作動性喪失の代替経路を示唆している。[137]マンガンは基底核に蓄積し、異常な運動を引き起こす可能性がある。[138]細胞内Mnを減少させるために必要なマンガン排出トランスポーターであるSLC30A10遺伝子の変異は、このパーキンソン病様疾患の発症と関連付けられている。[139]パーキンソン病に典型的なレビー小体は、Mn誘発性パーキンソン病では見られない。[138]

動物実験により、管理された条件下でのマンガンの過剰曝露の影響を調べる機会が得られた。（非攻撃性の）ラットでは、マンガンはマウス殺害行動を誘発する。[140]

毒性

マンガン化合物は、ニッケルや銅などの他の広く存在する金属よりも毒性が低い。[141]しかし、マンガンの粉塵や煙への曝露は、その毒性レベルから、たとえ短期間であっても5mg/m3の上限値を超えてはならない。[142] マンガン中毒は、運動能力の低下や認知障害と関連付けられている。[143]

神経変性疾患

DMT1と呼ばれるタンパク質は、腸管からのマンガン吸収における主要なトランスポーターであり、血液脳関門を通過するマンガンの主要なトランスポーターである可能性がある。DMT1はまた、吸入されたマンガンを鼻粘膜上皮を介して輸送する。マンガン毒性のメカニズムとして提唱されているのは、その調節不全が酸化ストレス、ミトコンドリア機能不全、グルタミン酸を介した興奮毒性、そしてタンパク質の凝集を引き起こすというものである。 [144]

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出典

  • 国家汚染物質目録 – マンガンおよび化合物ファクトシート
  • 国際マンガン研究所
  • NIOSHマンガントピックページ
  • 動画周期表のマンガン（ノッティンガム大学）
  • マンガンデンドライトについて
  • 電気アーク炉（EAF）スラグ
  • usgs.gov : マンガン（鉱物商品概要 2025）
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