パラジウム化合物

パラジウムは、様々なイオン性化合物、配位性化合物、有機パラジウム化合物を形成し、典型的にはPd ⁰またはPd ²⁺の酸化状態をとります。パラジウム(III)化合物も報告されています。パラジウム化合物は、薗頭カップリングや鈴木反応などのクロスカップリング反応の触媒として頻繁に用いられます。

イオン化合物

酢酸パラジウム(II)、Pd(OAc) ₂

パラジウムのイオン性化合物のほとんどはPd ²⁺の酸化状態をとる。塩化パラジウム(II)は、他のパラジウム化合物や錯体の合成の出発点となる。^{[ 1 ]}酢酸パラジウム(II)とトリフェニルホスフィンは、有機合成における触媒として用いられる。^{[ 2 ]}

錯体化合物

ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド、PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂

パラジウムの配位化合物は、中心のPd ⁰またはPd ²⁺に配位した配位子を含む。これらは通常、イオン性パラジウム化合物に配位子を付加することによって合成される。例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、またはトリフェニルホスフィンは、塩化パラジウム(II) ( PdCl ₂ ) に配位して、それぞれビス(アセトニトリル)パラジウムジクロリド( PdCl ₂ (NCC ₆ H ₅ ) ₂ )、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロリド( PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ )、またはビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド( PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) を形成する^{[ 1 ]}。他にも多くの特殊な配位子が、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)から [1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) ジクロリド( PdCl ₂ (dppf) ) を形成するなど、多種多様なパラジウム-ホスフィン触媒を形成します。

パラジウムの配位化合物のもう一つの前駆体はテトラクロロパラジウム酸ナトリウムであり、これにジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）とアセチルアセトネートが配位して、それぞれトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）_（Ｐｄ2 （ｄｂａ）₃）^{[ 3 ]}とパラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）を形成する。

^{パラジウムをPd 2+}として含むビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム塩化物は、トリフェニルホスフィンの存在下でヒドラジンを用いて還元され、Pd ⁰を含むテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) ( Pd(PPh ₃ ) ₄ ) を形成する。^{[ 4 ]}

有機パラジウム化合物

触媒

${\displaystyle {\begin{array}{c}\\{\color {Red}{\ce {R^{1}}}}{\ce {-X}}+{\color {Blue}{\ce {R^{2}-BY2}}}\ {\ce {->[{\text{[Pd] cat., base}}]}}\ {\color {Red}{\ce {R^{1}}}}{\ce {-}}{\color {Blue}{\ce {R^{2}}}}\\\end{array}}}$

鈴木反応の一般的なスキーム

鈴木反応のメカニズム

イオン性パラジウム化合物と配位性パラジウム化合物はどちらも、クロスカップリング反応の触媒として頻繁に用いられます。触媒能は、パラジウムがPd ⁰とPd ²⁺の酸化状態を切り替える能力によるものです。有機化合物はPd ⁰に付加して有機Pd ²⁺錯体を形成します（酸化的付加）。有機金属化合物とのトランスメタル化反応後、Pd ²⁺への2つの有機配位子がパラジウム錯体から離脱して結合し、カップリング生成物を形成してPd ⁰を再生します（還元的脱離）。^{[ 2 ]}

鈴木反応では、一般的にPd(PPh ₃ ) ₄、PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂、^{[ 1 ]} PdCl ₂ (dppf) 、 Pd(OAc) ₂とトリフェニルホスフィン( PPh ₃ )の混合触媒などが用いられる。^{[ 2 ]}パラジウム-ホスフィン触媒には、多種多様なホスフィン系配位子が用いられる。トリス(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィンのような嵩高く電子豊富な配位子は、酸化付加段階においてより反応性の高い触媒となり^{[ 2 ]} 、通常は反応性が低い塩化アリールのカップリングを触媒することができる。^{[ 5 ]}

参照

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• 白金化合物

参考文献

1. 宮浦則夫・鈴木明 (1993). 「パラジウム触媒による1-アルケニルボロネートとビニルハロゲン化物との反応：(1Z,3E)-1-フェニル-1,3-オクタジエン」有機合成;集成第8巻532ページ。
2. 宮浦 典夫;鈴木 章(1995). 「パラジウム触媒による有機ホウ素化合物のクロスカップリング反応」.化学レビュー. 95 (7): 2457– 2483. doi : 10.1021/cr00039a007 . hdl : 2115/44007 .
3. 高橋雄三; 伊藤剛志; 酒井誠; 石井雄三 (1970). 「新規パラジウム(0)錯体；ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)」. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (17): 1065. doi : 10.1039/C29700001065 .
4. Coulson, DR; Satek, LC; Grim, SO (1972). 「テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)」.無機合成. 第13巻. pp.  121– 124. doi : 10.1002/9780470132449.ch23 . ISBN 978-0-470-13244-9。
5. Reimann, Sebastian; Ehlers, Peter; Sharif, Muhammad; Spannenberg, Anke; Langer, Peter (2016). 「ポリ塩化ベンゼンの鈴木・宮浦反応を複数回行うことにより、ポリアリール化ベンゼンを効率的に合成するための一般的なプロトコル」Tetrahedron . 72 (8): 1083– 1094. doi : 10.1016/j.tet.2016.01.010 .

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