ビスムチニデン

ビスムチニデンの一般構造。

ビスムチニデンは、カルベンに類似した有機ビスマス化合物の一種です。これらの化合物は、一般形は R-Bi で表され、中心のビスマス(I) 原子に 2 つの孤立電子対を持ちます。[ 1 ]異常に低い原子価と +1 の酸化状態のため、ほとんどのビスムチニデンは反応性が高く不安定ですが、[ 2 ]近年、遷移金属と多座キレートルイス塩基配位子の両方を使用して、溶液中または結晶構造中のいずれかで、立体保護とπ 供与により、低原子価ビスマス (I) 中心を安定化しています。 [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]ルイス塩基安定化ビスムチニデンは、 6s軌道に不活性孤立電子対を持つ一重項基底状態をとります。[ 1 ] 6p軌道の2番目の孤立電子対と1つの空の6p軌道により、ルイス塩基安定化ビスムチニデンは両性親和性を示す。[ 3 ]最近、コルネッラらによって三重項ビスムチニデンが報告された。 [ 5 ]

ビスマスの共有結合半径が比較的大きいため、ビスマスと他の元素との間の結合は弱くなります。[ 6 ] [ 7 ]

合成

遷移金属安定化ビスムチニデン

ビスムチニデン錯体 の最も初期の例では、遷移金属化学を利用して Bi(I) 中心を安定化させていた。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]これらの方法では、通常、単純なハロゲン化ビスマス(I)またはメチルビスマスを用いて、タングステン、マンガン、クロムカルボニル錯体に配位子を形成する。これらの錯体は時折オリゴマー化し、Bi-Bi 単結合または二重結合を形成してビスムタンまたはビスムテン部分を形成することがわかった。[ 8 ] [ 9 ] [ 12 ]モノマー性ビスムチニデンの最初の例の 1 つは、Balasz らによって発見された。彼らは、R = 2-(ジメチルアミノメチル)フェニルを用いて、強い C-Bi 相互作用と弱い N-Bi 相互作用の組み合わせにより Bi(I) 中心をキレート化した。[ 13 ]この分子はすぐに環状オリゴマーを形成したが、2当量のタングステンペンタカルボニルと反応すると単量体結晶RBi[W(CO) 5 ] 2が単離された。[ 13 ]

モノマー性ビスムチニデンの初期例の合成。[ 13 ]

ルイス塩基安定化ビスムチニデン

ArBi III Cl 2（R = 2,6-ビス[ N- (2',6'-ジメチルフェニル)ケチミノ]フェニル）を還元すると、Bi(I)誘導体が得られる。[ 3 ] [ 14 ] [ 15 ]この錯体は「ドスタールのビスムチニデン」と呼ばれる。[ 16 ] [ 17 ]アリールまたは2つのイミン腕の置換基を変化させることで、多くの類似体が調製されている。[ 14 ] [ 18 ]

N、C、N配位ビスムチニデンの最も一般的な例である「ドスタールのビスムチニデン」の合成。 [ 14 ] [ 15 ]

モノマー性ビスムチニデンは二座配位N、C配位子 を用いても合成できる。[ 14 ]二塩化ビスマス[C6H2-2- ( CH = N-2',6' - iPr2C6H3 ) -4,6-( tBu ) 2 ] BiCl2を2当量のK[B( iBu ) 3H ]で還元すると暗紫色のビスムチニデンが得られる。[ 14 ]先に遷移金属で安定化された [2-(Me 2 NCH2)C 6 H 4 ]Bi[W(CO) 5 ] 2とは対照的に、このN、C配位ビスマスチニデンでは、ビスマス原子に対してオルト位のtert -ブチル基がビスマス原子上の部分的に空の p 型軌道を立体的にブロックし、遷移金属を使用せずに速度論的に安定化します。[ 14 ]さらに、計算された核非依存化学シフト指数 (NICS) と電流誘起密度の異方性 (ACID) 分析により、分子の BiC 3 N 環は、名目上は配位のBi-N 結合であるにもかかわらず、6 つの π 電子の非局在化により、ある程度の芳香族性によって安定化され、ベンザザビスモールとして分類できることが示されています。[ 4 ] [ 14 ] N,C,N配位ビスムチニデンとは異なり、このN,C配位種はペンダント窒素原子がイミン基にあることを必要とし、Dipp置換イミン腕をジエチル置換アミン腕に置換すると、ジビスムテン種への急速な二量化がもたらされる。[ 14 ]

N、C配位ビスムチニデンの合成。単一の5員芳香族BiC 3 N環を形成する。[ 14 ]

環状アルキルアミノカルベンもビスムチニデンの生成に使用されている。[ 2 ]

CAACカルベン安定化ビスムチニデン錯体の合成。[ 2 ]

構造および電子特性

ビスムチニデンはカルベン類似体である。ビスムチニデンの構造的および電子的特性は、主に不活性電子対効果によって支配されている。すなわち、ビスマス原子の6s軌道と6p軌道間の大きなエネルギーギャップは、sp混成軌道の形成を阻害する。[ 19 ]対照的に、より軽い同族体であるホスフィニデンでは、リンの3s-3pエネルギーギャップが小さいため、三重項基底状態が有利となる。[ 20 ]

ドスタールのN,C,N安定化ビスムチニデンは、文献で最も一般的に記載されたビスムチニデンである。この化合物のtert-ブチルイミノバージョンをM06/cc-pVTZ理論レベルで最適化すると、他の非三方晶系ニクトゲン化合物と同様に、中心のビスマス原子はN,C,N配位リガンドと共平面にあり、T字型のC 2v配位モードを採用していることが明らかになった。[ 14 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]ビスマス原子と炭素原子間のウィバーグ結合指数（WBI）は1.09であり、Bi-C結合距離は2.2156Åで、これらの原子の単結合共有結合半径の合計（Σcov （Bi,C）= 2.26Å）よりもわずかに短い。 [ 14 ] [ 6 ]一方、Bi-N 結合の WBI はわずか 0.34 で、Bi-N 結合距離は 2.500 Å であり、これらの原子の共有結合半径の合計 (Σ cov (Bi,N) = 2.22 Å) よりも大幅に長い。これは、分子内原子の量子論(QTAIM)に基づく計算と一致しており、Bi と N の間の結合臨界点における電子密度はわずか 0.049 で、Bi-C 結合臨界点の電子密度 0.114 よりも大幅に低いことを示しています。[ 14 ] [ 24 ]自然結合軌道(NBO) 計算によると、これらの弱い配位結合は、窒素原子の孤立電子対が中心のビスマス原子の空の 6p 軌道に弱い σ 供与によって生じることが示されています。[ 14 ] [ 25 ]これら 2 つの n N → p* Bi相互作用により、ビスムチニデンは 382 kJ/mol も安定化されます。さらに、ペンダント窒素原子からのシグマ供与量は、ペンダント窒素原子上のtert-ブチル基を、それぞれ電子供与基または電子吸引基を含むアリール基に置き換えることによって増加または減少する可能性があります。[ 14 ] [ 23 ]一方の孤立電子対はビスマス原子の 6s 軌道にあり、通常は不活性のままですが、もう一方の孤立電子対は中心環の平面に垂直な 6p 軌道にあり、最高被占軌道(HOMO) も構成されています。

  • ドスタールのビスムチニデンの最適化された形状
    ドスタールのビスムチニデンの最適化された形状
  • Biのp型孤立電子対
    Biのp型孤立電子対
  • BiとC間のσ結合
    BiとC間のσ結合
  • Bi上の空のp型軌道へのN個の孤立電子対のσ供与
    Bi上の空のp型軌道へのN個の孤立電子対のσ供与
  • BiのS型孤立電子対
    BiのS型孤立電子対

反応性

原理的には、ビスムチニデンは、それぞれ空p型軌道と充満p型軌道を有するため、ルイス酸性とルイス塩基性の両方の性質を示す。実際には、N,C,N-およびN,C-キレート化ビスムチニデンは、n N → p* Biドナー-アクセプター相互作用により、ルイス酸性の性質を著しく失う。しかし、ビスムチニデン、特にドスタールのN,C,N-配位ビスムチニデンのルイス塩基性は、特定のアルキルハライド、ジカルコゲニド、およびアルキンとの酸化付加反応によってBi(III)種を形成することを可能にする。 [ 18 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]

Dostál のビスムチニデンの反応性のまとめ。
Dostál のビスムチニデンの反応性のまとめ。

ドスタールのビスムチニデンは亜酸化窒素(N2O )を脱酸素化してアリールビスマス酸化物二量体を形成する。[ 12 ] [ 16 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]ドスタールのビスムチニデンをケチミン腕とケチミン窒素原子上のm -テルフェニル置換基で改変したものは二量化に不利であり、代わりにN2Oと反応してまれな単量体の有機ビスマス(III) 水酸化物を形成する。[ 16 ]いずれの場合でも、生成物をピナコルボラン (HBpin) で還元すると、ビスマス(III) 中心がビスマス(I) 状態に戻り、HOBpin と (pinB) 2Oの混合物が生成され、触媒サイクルが完了する。[ 16 ]

触媒

ビスムチニデンは、移動水素化、脱酸素化、水素化脱フッ素化、二水素形成など、様々な反応を触媒します。 [ 16 ] [ 17 ] [ 23 ] [ 32 ] [ 33 ] ドスタールのビスムチニデンは、アンモニアボランおよびニトロアレーンによるアゾアレーンの移動水素化を触媒します。[ 33 ]触媒サイクルは非常に不安定なビスムチン中間体を経て進行します。[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]

Phebox-Bi(I)を介したポリフルオロアレーンの水素化脱フッ素化の触媒サイクルは、CF酸化付加（a）、Bi(III)-FからBi(III)-Hへの配位子メタセシス（b）、およびCH還元脱離（c）を含む。[ 17 ]

2,6-ビス(オキサゾリニル)フェニル(Phebox)ピンサー配位子で安定化されたビスムチニデンは、アリールフルオリドの酸化付加を受ける。得られたPhebox-Bi(III)(フルオロアリール)フルオリドはジエチルシランと反応し、脱フッ素化水素化生成物を与える。[ 17 ] [ 34 ]

ドスタールのビスムチニデンは酢酸から水素ガスを生成するための電気触媒である。[ 32 ]

アルキルハライドおよびジフェニルジカルコゲニドへの酸化付加

ビスムチニデンの原子価の低さは、それらを炭素-極性基結合に対して反応性にする。[ 26 ]ドスタールのビスムチニデンと第一級C( sp3 )-X結合との間の酸化付加反応は、X = IまたはOTfの場合に特に有利であり、ビスマス(I)中心をビスマス(III)アルキルハライドまたはアルキルトリフラートに変換する。[ 26 ]これは、長さが6炭素原子までのより長いフッ素化アルキルハライドにも当てはまる。立体障害により、ドスタールのビスムチニデンはtert-ブチルヨウ化物の活性化を阻害するが、イミンピンサーアームではなくアミンピンサーアームを持つ準安定類似体（Ar'Bi、Ar' = 2,6-C 6 H 3 (CH 2 NMe 2 ) 2）は、たとえ嵩高い第三級CX結合があっても酸化付加に関与する。これは、アミンアームの回転可動性の増加により、遷移状態で入ってくる嵩高いアルキル基から回転して離れるためと考えられる。[ 26 ]

この準安定 Ar'Bi は、N,C 安定化ビスムチニデン同様、ジフェニルジカルコゲニドに対しても反応性がある。[ 18 ] [ 27 ]前者は PhEEPh との反応で Ar'Bi(III)(EPh) 2 (E = S, Se, Te) の安定した結晶を与えるが、後者は 2 つの N,C リガンドと 1 つのフェニルカルコゲノレートのみを持つ [2-C 6 H 4 (CH=NC 6 H 3 ( i -Pr) 2 -2,6)] 2 Bi(III)(EPh) を与える。[ 27 ] N,C,N および二重 N,C 配位ビスマス (III) フェニルテルロレートは特に不安定で、分解して生成物の混合物を形成する。 N,C,N配位ビスムチニデンのジアリールジスルフィドへの酸化付加は、ピリジル基、チアゾリル基、チエニル基、アミノフェニル基などの様々なアリール官能基に対して耐性がある。[ 18 ]

ドスタールのビスムチニデンとDMAD間のディールス・アルダー反応の機構。ビスムチニデンのジエン領域は緑色で強調表示されている。三価二中心共鳴構造は全体構造にはほとんど寄与せず、化合物の隠れたジエン性を示すに過ぎないことに注意。

ドスタールのビスムチニデンは求電子性アルキンジメチルアセチレンジカルボキシレート（DMAD）と[4+2]環付加反応を起こし、ヘテロディールス・アルダー[4+2]環付加反応を起こしてビスマス(III)原子を持つビスマシクロヘキサジエンを生成する。[ 28 ]

遷移金属化学

Ar'Bi とさまざまな電子不足遷移金属錯体との反応。

N,C,N配位ビスムチニデンは遷移金属配位なしでも安定であるが、特定の電子不足遷移金属錯体に対して反応性を示し、L型ドナー配位子として働く。[ 15 ]ドスタールのビスムチニデン（ArBi; Ar = C 6 H 3 -2,6-(CH=N t Bu) 2）を二コバルトオクタカルボニルまたは二マンガンデカカルボニルのトルエン溶液に加えると、[(ArBi) 2 Co(CO) 3 ] + [Co(CO) 4 ] −または [(ArBi) 2 Mn(CO) 4 ] + [Mn(CO) 5 ] −の単離可能なイオン結晶が形成され始める。これらの錯体はビスマス(I)原子とコバルトまたはマンガン中心との間に有意な共有結合相互作用を示すが、これらのビスマス-金属結合は配位性を示す。[ 15 ]ビスマス-金属結合は、ビスマスのp型孤立電子対の電子が遷移金属中心のd z 2軌道にσ供与することでほぼ完結するため、ArBiユニットはC-Bi-CoまたはC-Bi-Mn結合角が90°に近い状態で金属中心にサイドオン結合し、N,C,N配位子の平面と三方平面Co(CO) 3または四角平面Mn(CO) 4部分の平面はすべてほぼ平行になります。この結合モードでは、N,C,N配位子の芳香族環は弱いCH···CHおよびCH···O相互作用によって安定化されたシン配置をとります。[ 15 ]

ドスタールのビスムチニデンは、N-複素環式カルベン配位子IPr（1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリン-2-イリデン）によって安定化された金(I)中心にも結合する。 [ 36 ] [Au(IPr)(ACN)] + [BF 4 ] −との配位子交換により、錯体[Au(IPr)(ArBi)] + [BF 4 ] −が白色粉末として得られる。この錯体はBi(I)からAu(I)の空軌道6sへの電子供与によって安定化されるが、このBi(I) → Au(I)相互作用は、ビスマス原子がドナーとして作用するこれまでに発見されたどのBi(III) → Au(I)相互作用よりも強い。さらに、この錯体は、N,C,N-ピンサー配位子骨格によって可能になると考えられるBi(I)→Au(I)相互作用を含む、安定かつ単離可能な最初の錯体である。[ 36 ]

同様の反応性は、イミンピンサーアームではなくアミンピンサーアームを持つDostálのビスムチニデンの準安定バージョン（Ar'Bi; Ar' = C 6 H 3 -2,6-(CH 2 NMe 2 ) 2）でも観察されています。この準安定ビスムチニデンをM(CO) 5（ここでM = Cr、Mo 、W）のTHF溶液に加えると、[Ar'BiM(CO) 5 ]の単離可能な結晶が得られます。[ 37 ]前と同様に、Ar'-BiユニットはM(CO) 5部分にサイドオン方式で結合し、Bi(I)から金属d z 2軌道へのσ供与が行われます。 Ar'-Biと二鉄ノナカルボニルとの反応でも同様に、主に[Ar'BiFe(CO) 5 ]が生成し、少量の[Ar'Bi(Fe(CO) 4 ) 2 ]が副生成物として生成する。[ 37 ]実際、ドスタールのビスムチニデンArBiとその準安定類似体Ar'-Biの遷移金属に対する反応性は非常に類似しており、Co 2 (CO) 8と反応すると、それぞれ類似の錯体[(ArBi) 2 Co(CO) 3 ] + [Co(CO) 4 ] −と[(Ar'Bi) 2 Co(CO) 3 ] + [Co(CO) 4 ] −を形成し、結合モード、結合長、結合角も類似している。[ 37 ]

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