熱活性化遅延蛍光

熱活性化遅延蛍光（TADF）は、周囲の熱エネルギーによって分子化合物の励起状態の数が変化し、それによって発光が変化するプロセスです。 TADFプロセスでは通常、励起分子種が三重項状態になり、この状態から一重項基底状態への禁制遷移（りん光）が一般的に起こります。近くの熱エネルギーを吸収することで、三重項状態は逆項間交差（RISC）を起こし、三重項状態の数を励起 一重項状態に変換し、次に遅延蛍光と呼ばれる遅延プロセスで一重項基底状態に光を放出します。 したがって、多くの場合、TADF分子は遅延蛍光と即発蛍光の2種類の発光を示します。 これは特定の有機分子で見られますが、Cu(I)錯体などの特定の有機遷移金属化合物でも見られます。 従来の有機蛍光分子やりん光有機遷移金属錯体とともに、TADF化合物は有機発光ダイオード（ OLED ）で使用される3つの主要な発光材料グループに属します。

歴史

有機分子における熱活性化遅延蛍光の最初の証拠は、1961年に化合物エオシンの研究中に発見されました。[ 1 ]検出された発光は「E型」遅延蛍光と呼ばれましたが、そのメカニズムは完全には解明されていませんでした。1986年にこのメカニズムはさらに研究され、芳香族チオンを用いて詳細に説明されましたが、[ 2 ]実用的な用途が特定されたのはずっと後のことでした

TADF機構をOLEDにおける効率的な発光に応用する手法は、2008年にYersinらによって提案され[ 3 ]、その後精力的に研究されました。当初、この機構は「シングレットハーベスティング機構」と呼ばれていました。2009年以降、 安達千早ららをはじめとする研究グループによって、この機構は広範囲に研究され、様々なTADF化合物に焦点を当てた効果的なTADF分子設計戦略を報告した一連の論文が発表されました。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]有機TADF材料をベースとした緑、オレンジ、青色発光OLEDの広範な研究は、TADF分野への関心を高めました。この機構は、これまで照明ディスプレイに使用されてきた従来の蛍光化合物やリン光化合物に代わる高効率な代替品としてすぐに注目されました。TADF材料は、蛍光およびリン光ベースのデバイスに続く第3世代OLEDと考えられています。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

メカニズム

発光経路と関連するエネルギー準位

TADFメカニズムのステップは右の図に示されています（基底状態は一重項状態であると仮定していますが、通常はそうではありませんが、常にそうであるとは限りません）。OLEDで観察される電界発光プロセスでは、電気励起によってTADF分子の一重項状態と三重項状態が生成されます。有機TADF分子の場合、一重項状態から電子一重項基底状態への遷移は、10～100ナノ秒の時間スケールで発生する可能性があります。この発光は即発蛍光を表します。原則として、電子はリン光と呼ばれる放射遷移として、または非放射過程として、基底状態への禁制脱励起を受けることができます。ただし、これはマイクロ秒から秒単位のオーダーと、はるかに遅い時間スケールで発生しますしかし、適切な場合には、三重項から励起一重項状態への熱活性化、すなわち逆項間交差によって、三重項状態の占有を消光することで、一重項状態を急速に占有することができる。その結果、遅延蛍光が観測される。したがって、TADF材料が電子励起されると、即発蛍光と遅延蛍光が示され、通常は（ほぼ）同じ波長で発生する。選択された有機遷移金属化合物は、TADFと比較的速いリン光の両方を示すことができる。[ 9 ]

従来の蛍光材料をベースとしたOLEDでは、一重項状態からの励起子のみを収集することが可能です。そのため、スピン統計の制約により、励起子の25%しか利用できません。一方、特定のリン光材料とTADF材料は、一重項状態と三重項状態の両方から励起子を収集する能力を有しており、理論的には電気的に生成された励起子のほぼ100%を変換することが可能であり、従来の蛍光材料に比べて大きな利点があります。しかし、OLEDデバイスにおける光出力損失のため、特別な出力向上戦略を採用しない場合、外部量子効率（EQE）は大幅に低下し、それぞれ5% [ 2 ]と20%をわずかに上回ります。

OLED、励起子、スピン統計、および電界発光

OLEDデバイスは、カソードとアノード、そしてその間に位置する複数の層で構成され、これらの層は、カソードからの電子輸送とアノードからの正孔輸送を最適化し、発光層（ホストマトリックスにエミッター分子がドープされている層）へと輸送します。図は、簡略化されたOLEDデバイス構造を模式的に示しています。通常、電子注入層、正孔注入層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層などの層が追加され、電子と正孔の両方を発光層（EML）に閉じ込めます。高性能OLEDを実現するには、最適な電荷キャリアバランスを実現する必要があります。各層の厚さは合計で数百ナノメートル程度です。

OLEDの概略図と簡略化された構造。発光層（EML）では、電子（e）と正孔（h）が長距離クーロン相互作用によって互いに引き合います。正孔と電子のスピン結合により、一重項励起子（S）と三重項励起子（T）がそれぞれ25%と75%の割合で生成されます。

電子と正孔は、約15nmまでの距離まで、長距離クーロン力によって互いに引き合います。束縛された電子正孔対は励起子を表します。非常に多くの場合、正孔または電子のいずれかの電荷キャリアがエミッター分子に捕捉され、反対の電荷を引き付けます。この状況では、励起子は電荷移動（CT）励起子を表します。各電荷キャリアはスピンを持ち、両方のスピンが磁気モーメントを介して結合します。量子力学の法則により、スピンは4つの異なる方法で結合できます。反平行方向では多重度1のシングレットSが生成され、3つの異なる平行方向では多重度3のトリプレットTが生成されます（図を参照）。電荷キャリアの集団では、電子（e）と正孔（h）は次の法則に従って結合します。

4(e + h) = 1 S + 3 T

したがって、スピン統計の結果、25 % が一重項励起子、75 % が三重項励起子となる。言い換えれば、対応する励起子状態、1 CT(励起子) と3 CT(励起子) がそれに応じて配置される。続いて、それぞれの一重項および三重項状態マニホールド内で発生する高速スピン許容無放射緩和により、発光分子の最もエネルギー的に低い励起一重項および三重項状態が配置される。[ 10 ]結果として、ドープされた発光分子の集団に関して、電気励起により 25 % が励起一重項状態、75 % が三重項状態となる。最後に、これらの発光分子の特性は、発光色、発光量子収率、発光減衰時間などを決定するだけでなく、一重項および三重項励起子の収穫に決定的に関与している。言い換えれば、異なる励起子スピン状態の集合は、ドープされた分子の最低励起状態まで緩和し、その後光へと移行し、発光するはずです。しかし、発光分子はほぼ100%の発光量子収率を示したとしても、この現象はすべての発光分子で起こるわけではありません。これは、例えば励起子の収集が不完全であるためです。したがって、特定の分子のみが、すべての一重項励起と三重項励起を最大限に活用することを保証できます。これは、リン光性金属錯体またはTADF分子によって実現できます。

TADFに影響を与える要因

TADF材料のいくつかの重要な運動特性は、熱損失経路を最小限に抑えながら、遅延蛍光によって効率的に光を生成する能力を決定します。スピン軌道相互作用によって決定される項間交差（ISC）の速度（k ISC ）と逆項間交差（RISC）の速度（k RISC ）は、可能な限り速くなければなりません。特に、k RISCは非放射三重項緩和経路の速度よりも速くなければなりません。三重項-三重項消滅、三重項消光、熱崩壊などのほとんどの非放射三重項経路は、マイクロ秒オーダー以上で発生し、これは通常、RISC時間と比較して長くなります。したがって、適切な条件下では、一重項状態の出現はより速くなります

TADF分子のエネルギー準位図と1,3 CT励起子状態からの緩和経路。Δ E ST値は大まかな方向性を示す。kBTは利用可能な熱エネルギーを表す。ISCとRISCはそれぞれ項間交差と逆項間交差を表す。

もう一つの重要な特性は、一重項状態と三重項状態の間のエネルギー差Δ E ST である。特に、k RISC はこのエネルギーギャップに指数関数的に依存するため、高速逆項間交差を効果的に可能にするためには、このエネルギーギャップは小さく、つまり常温で利用可能な熱エネルギー (≈25.6 meV) の数倍よりも小さくなければならない。[ 9 ]したがって、このエネルギーギャップの最小化は、潜在的なTADF材料を合成する上で最も重要な戦略の1つであると考えられている。TADF分子を合成するためにこれまで採用されてきた最も効果的な戦略は、互いに間隔をあけたりねじれたりするドナー部分とアクセプター部分に基づいている。これにより、エネルギーギャップΔ E ST が効果的に減少する。

さらに、もう一つの重要なパラメータであるTADFの減衰時間は、励起状態の蓄積中に望ましくない化学反応を減らすために、できるだけ短くする必要がある。[ 11 ]これはさらなる課題であり、特定の分子設計戦略を必要とする。[ 9 ]

化学構造

TADF材料4CzIPNの化学​​構造[ 6 ]

一般的に用いられる多くのTADF材料の化学構造は、ねじれ構造を示すことでΔ E ST を最小化するという要件を反映している。最も一般的に使用され成功を収めているTADF材料の1つである2,4,5,6-テトラ(9H-カルバゾール-9-イル)イソフタロニトリル（4CzIPN）は、このタイプの構造を含む。これは、下と上のカルバゾール基が平面で共面と見なせるのに対し、左下と右下のカルバゾール基は紙面に出入りすると考えられるためである。このタイプの分子は、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）の間の軌道の重なりが小さい、電子供与性および電子受容性部分を含む。その結果、小さなシングレット-トリプレット分裂、小さなΔ E STが生じる。[ 6 ]

高効率TADF材料の多くは、電子供与体として複数のカルバゾール基を含み、例えば、トリアジン、スルホキシド、ベンゾフェノン、スピロベースの基などの電子受容体を組み込んでいます。下の表は、高効率と比較的小さなΔ E STをもたらすことが報告されているこれらの化合物の例をいくつか示しています。

高効率TADF化合物[ 8 ]
化学名発光波長（nm）発光波長（nm）Δ E ST (eV)デバイス効率、EQE（％）
34TCzPN 448 475 0.16 21.8
DMAC-TRZ 495 495 0.046 26.5
Ac-MPM 489 489 0.19 24.5
DMAC-DPS 465 476 0.08 19.5
DTCBPy 518 514 0.04 27.2
ACRSA 485 490 0.04 16.5
POB-PZX 482 503 0.028 22.1
PXZ-Mes 3 B 507 502 0.071 22.8

最近の設計戦略では、電子供与性部位と電子受容性部位が2つのブリッジによって分離され、DSH分子が形成されます。この分子では、HOMOとLUMOの軌道の重なりが非常に小さくなります。そのため、最低励起一重項状態と三重項状態間のエネルギーギャップΔE STはわずか1 meV程度と非常に小さくなります。この特定の分子では、サブマイクロ秒という極めて短い発光減衰時間が得られます。作製されたOLEDデバイスは、約19%のEQEを示します。[ 9 ] [ 12 ]

DSH分子の化学構造
OLED用途向けDSH分子の化学構造は、極めて小さなエネルギーギャップΔE STと超高速の発光減衰時間を示している。[ 9 ] [ 12 ]

例えば、Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)などの金属中心に基づく多くの有機遷移金属錯体も、それぞれ異なるTADF挙動を示す。特に、異なる配位子を用いて合成されたCu(I)化合物は、約33 meVから160 meVまで、幅広いΔE ST値を示す。[ 9 ]図示されたCu(I)化合物はその一例である。[ 13 ]

TADFを特徴とする銅(I)錯体
明確なTADF挙動を示すCu(I)錯体の化学構造を例として示す。[ 9 ] [ 13 ]

多数のCu(I)化合物を対象とした理論を含む体系的な光物理学的研究により、TADF特性の詳細な理解が得られた。特に、TADFの減衰時間はエネルギーギャップΔE STだけでなく、一重項励起状態から一重項基底状態への遷移速度によっても決まることが示されている。さらに、化学変化によって実現されるスピン軌道相互作用の変化は、ISCおよび逆ISC速度の変化、そしてTADF発光に加えてリン光発光の調整を可能にする。[ 9 ]

さらに、M(I) = Cu(I)、Ag(I)、Au(I)の二配位カルベン-M(I)-アミド錯体を用いた最近の研究も参照されます。これらの化合物は、高い発光量子収率で短寿命のTADFを示します。さらに、OLED用の堅牢な材料も報告されており、デバイス寿命が長く（LT 90 > 1000時間、1000 cd m −2）報告されています。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

アプリケーション

有機EL

LG 4K曲面有機ELテレビ

TADFベース材料に関する研究の大部分は、TADFベースOLEDの効率と寿命の向上に焦点を当てています。有機発光ダイオード（OLED）は、コントラスト、応答速度、視野角の向上、そしてフレキシブルディスプレイの製造可能性により、従来の液晶ディスプレイ（LCD）の代替として利用されてきました。現在市販されているOLEDのほとんどは、第二世代OLEDに属するリン光性有機遷移金属発光体を採用しています。これらの発光体は、赤色と緑色の発光色では動作寿命が長いという利点がありますが、青色発光材料の寿命は依然として短いことが分かっています。そのため、青色光の生成には従来の有機分子が用いられています。

TADFベースのOLEDは、第三世代のOLEDを代表すると考えられています。しかしながら、TADFベースの材料に関する研究の大部分は、効率、動作デバイス寿命、および色純度の向上に焦点を当てており、TADFエミッターを使用した最初のOLEDディスプレイ[ 17 ]はすでに市場に出回っています。これらのデバイスは、TADFエミッターと色純度の高い蛍光有機エミッターを組み合わせたものです。TADF材料は、電気的に励起された励起子を効率的に収集します。これらは、最終的に光を発する蛍光アクセプターへの効率的な無放射エネルギー移動のためのドナーとして機能します。このメカニズムは、ハイパー蛍光と名付けられました。[ 8 ] [ 18 ]

蛍光イメージング

TADFベースの材料は、即発蛍光を示す材料よりも長い発光寿命を持つため、いくつかのイメージング技術において独自の利点を持っています。例えば、TADFを示す分子ACRFLCNは三重項酸素に対して強い感度を示し、効果的な分子状酸素センサーとなります。[ 19 ]フルオレセイン誘導体DCF-MPYMは、その長い寿命により生細胞における時間分解蛍光イメージングが可能になるため、バイオイメージングの分野で成功を収めています。これらのカスタマイズされた有機化合物は、ランタニド錯体などの従来の化合物と比較して細胞毒性が低いため、バイオイメージング用途において特に有望です。[ 20 ]

メカノルミネッセンス

TADF化合物は、粉末状におけるマクロ的な粒子サイズに基づいて調整可能な色変化を示すように合成することもできる。これらの化合物では、機械的な粉砕によって発光色の変化が生じる可能性があり、この現象はメカノルミネッセンスと呼ばれる。具体的には、ジフェニルスルホキシドとフェノチアジン部位を有する非対称化合物が合成されており、蛍光とTADFの組み合わせにより線形に調整可能なメカノクロミズムを示す。SCPと呼ばれる化合物は、発光スペクトルにおいて二重の発光ピークを示し、機械的な粉砕によって緑色から青色へと変化する。[ 21 ]

課題

TADF材料の研究は目覚ましい成果をもたらしており、これらの化合物を用いたデバイスはすでに高い量子効率で優れたデバイス性能を達成しています。しかし、TADF材料の合成と応用は、商業的に実現可能になるまでに克服すべき課題がまだ多く残っています。おそらく最大のハードルは、妥当な動作寿命を持つ青色発光TADF分子を製造することの難しさです。青色発光OLEDの長寿命化は、TADFだけでなく、リン光材料にとっても課題です。これは、青色光の高エネルギーにおける劣化経路によるものです。効率的なTADF材料を製造する上でのもう1つの難しさは、合理的な分子設計のための詳細な構造と特性の関係に関する十分な知識の欠如です。しかしながら、供与基と受容基の組み合わせと、ねじれまたは架橋分子構造タイプは、すでに新しい材料コンセプトのための優れた基本的な出発点となっています

関連項目

参考文献

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