Function that can be used to build the wave function of a multi-fermionic system
量子力学 において 、 スレーター行列式は 多体 フェルミオン系の 波動関数 を記述する表現である。2 つのフェルミオンの交換によって 符号が 変化することで、 反対称性の 要件、ひいては パウリ原理を 満たす。 [1] 多体フェルミオン波動関数の可能なすべてのうち、単一のスレーター行列式で表せるのはごく一部であるが、それらはその単純さゆえに重要かつ有用な部分集合を形成する。
スレーター行列式は、スピン軌道 と呼ばれる波動関数を持つ電子の集合に対する波動関数を考えることで得られる。 ここで、 は 単一電子の位置とスピンを表す。同じスピン軌道を持つ2つの電子を含むスレーター行列式は、あらゆる点でゼロとなる波動関数に対応する。 χ ( x ) {\displaystyle \chi (\mathbf {x} )} x {\displaystyle \mathbf {x} }
スレーター行列式は 、1929年に多電子波動関数の反対称性を保証する手段としてこの行列式を導入した ジョン・C・スレーターにちなんで名付けられましたが、 [2]行列式の形の波動関数は、その3年前のハイゼンベルク [3] とディラック [4] [5] の論文で独立して初めて登場しました 。
意味
2粒子の場合 多粒子系の波動関数を近似する最も簡単な方法は、個々の粒子の適切に選ばれた 直交 波動関数の積をとることである。座標が と である 2粒子系の場合には 、 x 1 {\displaystyle \mathbf {x} _{1}} x 2 {\displaystyle \mathbf {x} _{2}}
Ψ ( x 1 , x 2 ) = χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 2 ) . {\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).} この式は、ハートリー法 において多粒子波動関数の 仮定 として 用いられ、 ハートリー積として知られている。しかし、フェルミオンの場合、この 式は 満足のいくものではない。なぜなら、上記の波動関数は、 パウリの排他原理 によれば、フェルミオンの任意の2つの交換において反対称となるはずであるが、フェルミオンのいずれの交換においても反対称にならないからである 。反対称波動関数は、数学的には次のように記述できる。
Ψ ( x 1 , x 2 ) = − Ψ ( x 2 , x 1 ) . {\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).} これはハートリー積には当てはまらないため、パウリ原理を満たさない。この問題は、両方のハートリー積の線形結合 をとることで解決できる 。
Ψ ( x 1 , x 2 ) = 1 2 { χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 1 ( x 2 ) χ 2 ( x 1 ) } = 1 2 | χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 1 ) χ 1 ( x 2 ) χ 2 ( x 2 ) | , {\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}} ここで、係数は 正規化係数 である。この波動関数は反対称となり、フェルミオンを区別しなくなる（つまり、特定の粒子に順序番号を付与することはできず、与えられた添字は互換性がある）。さらに、2つのフェルミオンの任意の2つのスピン軌道が同一である場合、この波動関数はゼロとなる。これはパウリの排他原理を満たすことと等価である。
多粒子の場合 この式は行列式 として書き表すことで、任意の数のフェルミオンに一般化できる 。N 電子系の場合、スレーター行列式は [1] [6]のように定義される 。
Ψ ( x 1 , x 2 , … , x N ) = 1 N ! | χ 1 ( x 1 ) χ 2 ( x 1 ) ⋯ χ N ( x 1 ) χ 1 ( x 2 ) χ 2 ( x 2 ) ⋯ χ N ( x 2 ) ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ χ 1 ( x N ) χ 2 ( x N ) ⋯ χ N ( x N ) | ≡ | χ 1 , χ 2 , ⋯ , χ N ⟩ ≡ | 1 , 2 , … , N ⟩ , {\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}} ここで、最後の 2 つの式は、スレーター行列式の省略形を使用しています。正規化定数は数値 N を記すことで暗示され、1 粒子の波動関数 (最初の省略形) またはフェルミオン座標のインデックス (2 番目の省略形) のみが記されます。スキップされたラベルはすべて、昇順で動作するものと暗示されます。2 粒子の場合のハートリー積の線形結合は、 N = 2 の場合のスレーター行列式と同一です。スレーター行列式の使用により、最初から反対称化された関数が保証されます。同様に、スレーター行列式の使用により、 パウリ原理 への準拠が保証されます。実際、セットが 線形従属で ある場合、スレーター行列式はゼロになります 。特に、2 つ (またはそれ以上) のスピン軌道が同じである場合に当てはまります。化学では、この事実は、同じスピンを持つ 2 つの電子が同じ空間軌道を占有することはできないと述べて表現されます。 { χ i } {\displaystyle \{\chi _{i}\}}
例: 多電子問題における行列要素 スレーター行列式の多くの性質は、非相対論的な多電子問題の例で明らかになる。 [7]
ハミルトニアンの一粒子項は、単純なハートリー積の場合と同じように寄与する。つまり、エネルギーは合計され、状態は独立している。 ハミルトニアンの多粒子項は、反対称化された波動関数のエネルギーを下げるために交換項を導入する。 分子ハミルトニアン から始めると 、 電子は どこにあり、 原子核はどこにあり、 H ^ tot = ∑ i p i 2 2 m + ∑ I P I 2 2 M I + ∑ i V nucl ( r i ) + 1 2 ∑ i ≠ j e 2 | r i − r j | + 1 2 ∑ I ≠ J Z I Z J e 2 | R I − R J | {\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}} r i {\displaystyle \mathbf {r} _{i}} R I {\displaystyle \mathbf {R} _{I}}
V nucl ( r ) = − ∑ I Z I e 2 | r − R I | {\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}} 簡単のため、核を平衡状態で固定し、単純化したハミルトニアンを維持する。
H ^ e = ∑ i N h ^ ( r i ) + 1 2 ∑ i ≠ j N e 2 r i j {\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}} どこ
h ^ ( r ) = p ^ 2 2 m + V nucl ( r ) {\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )} ここで、ハミルトニアンの最初の項セット （「1」粒子項）と、 スレーター行列式の交換項を含む最後の項（「2」粒子項）を区別します。 G ^ 1 {\displaystyle {\hat {G}}_{1}} G ^ 2 {\displaystyle {\hat {G}}_{2}}
G ^ 1 = ∑ i N h ^ ( r i ) {\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})} G ^ 2 = 1 2 ∑ i ≠ j N e 2 r i j {\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}} 2つの部分は、スレーター行列式波動関数と相互作用する必要がある場合、異なる挙動を示す。まず、1粒子項の期待値を計算する。
⟨ Ψ 0 | G 1 | Ψ 0 ⟩ = 1 N ! ⟨ det { ψ 1 . . . ψ N } | G 1 | det { ψ 1 . . . ψ N } ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle } 上記の式では、左辺の行列式において同一の順列を選択するだけでよい。なぜなら、他のN! − 1通りの順列はすべて、選択された順列と同じ結果となるからである。したがって、分母においてN!を消去することができる。
⟨ Ψ 0 | G 1 | Ψ 0 ⟩ = ⟨ ψ 1 . . . ψ N | G 1 | det { ψ 1 . . . ψ N } ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle } スピン軌道の直交性により、上記の行列要素の右側部分の行列式には同一の順列のみが残ることも明らかである。
⟨ Ψ 0 | G 1 | Ψ 0 ⟩ = ⟨ ψ 1 . . . ψ N | G 1 | ψ 1 . . . ψ N ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle } この結果は、積の反対称化が 1 つの粒子項には何の影響も及ぼさず、単純なハートリー積の場合と同じように動作することを示しています。
そして最後に、1粒子ハミルトニアン上のトレースが残る。
⟨ Ψ 0 | G 1 | Ψ 0 ⟩ = ∑ i ⟨ ψ i | h | ψ i ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle } これは、1 粒子項の範囲では、電子の波動関数は互いに独立しており、システム全体の期待値は単一粒子の期待値の合計によって与えられることを示しています。
2粒子項の代わりに
⟨ Ψ 0 | G 2 | Ψ 0 ⟩ = 1 N ! ⟨ det { ψ 1 . . . ψ N } | G 2 | det { ψ 1 . . . ψ N } ⟩ = ⟨ ψ 1 . . . ψ N | G 2 | det { ψ 1 . . . ψ N } ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle } の1つの項の作用に注目すると 、2つの項のみが生成されます。 G 2 {\displaystyle G_{2}}
⟨ ψ 1 ( r 1 , σ 1 ) . . . ψ N ( r N , σ N ) | e 2 r 12 | d e t { ψ 1 ( r 1 , σ 1 ) . . . ψ N ( r N , σ N ) } ⟩ = ⟨ ψ 1 ψ 2 | e 2 r 12 | ψ 1 ψ 2 ⟩ − ⟨ ψ 1 ψ 2 | e 2 r 12 | ψ 2 ψ 1 ⟩ {\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle } そして最後に ⟨ Ψ 0 | G 2 | Ψ 0 ⟩ = 1 2 ∑ i ≠ j [ ⟨ ψ i ψ j | e 2 r i j | ψ i ψ j ⟩ − ⟨ ψ i ψ j | e 2 r i j | ψ j ψ i ⟩ ] {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}
これは混合項です。最初の寄与は「クーロン項」または「クーロン積分」と呼ばれ、2番目の寄与は「交換項」または「交換積分」と呼ばれます。 クーロン寄与と交換寄与は に対して正確に打ち消し合うため、総和において異なる範囲の指数が使用される場合があります 。 ∑ i j {\textstyle \sum _{ij}} i = j {\displaystyle i=j}
局所スピン軌道に対しては常に正となる交換項 [8] が、単純ハートリー積には存在しないことに明示的に注意することが重要である。したがって、 スピン軌道の反対称化積における電子-電子反発エネルギーは、同じスピン軌道の単純ハートリー積における電子-電子反発エネルギーよりも常に低くなる。交換二電子積分は平行スピンを持つスピン軌道に対してのみゼロと異なるため、このエネルギーの減少は、平行スピンを持つ電子がスレーター行列式状態において実空間上で分離されているという物理的事実と関連付けられる。 ⟨ Ψ 0 | G 2 | Ψ 0 ⟩ {\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }
おおよそ ほとんどのフェルミオン波動関数はスレーター行列式で表すことができません。与えられたフェルミオン波動関数に対する最良のスレーター近似は、 スレーター行列式と対象となる波動関数の 重なりを最大化するものと定義できます。 [9] 最大重なりは、 フェルミオン間の エンタングルメントの幾何学的尺度です。
ハートリー・フォック理論 では、電子波動関数の近似として単一のスレーター行列式が用いられる 。より精密な理論（ 配置間相互作用 や MCSCF など）では、スレーター行列式の線形結合が必要となる。
議論 「 detor 」という語は、 SF Boys によって 直交軌道のスレーター行列式を指すために提案されたが [10] 、この用語はほとんど使用されていない。
パウリの排他原理に従う フェルミオン とは異なり、2つ以上の ボソンが 同じ単一粒子量子状態を占めることができる。同一の ボソン系を記述する波動関数は粒子の交換に関して対称であり、 パーマネント を用いて展開することができる 。
参照
参考文献 ^ ab 分子量子力学パートIおよびII：量子化学入門（第1巻）、P. W. Atkins、オックスフォード大学出版局、1977年、 ISBN 0-19-855129-0 。 ^ Slater, J. (1929). 「複素スペクトルの理論」. Physical Review . 34 (2): 1293– 1322. Bibcode :1929PhRv...34.1293S. doi :10.1103/PhysRev.34.1293. ^ ハイゼンベルク、W. (1926)。 「Quantenmechanik における Mehrkörperproblem および Resonanz」。 物理学の時代 。 38 ( 6–7 ): 411–426 。 Bibcode :1926ZPhy...38..411H。 土井 ：10.1007/BF01397160。 S2CID 186238286。 ^ ディラック, PAM (1926). 「量子力学の理論について」. Proceedings of the Royal Society A. 112 ( 762): 661– 677. Bibcode :1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 . ^ 「nLabにおけるスレーター行列式」 ncatlab.org . 2023年11月8日 閲覧 。 ^ Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). 現代量子化学 . ミネオラ, ニューヨーク: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1 。 ^ 固体物理学 - グロッソ・パラヴィチーニ - 第2版 pp.140-143 ^ Roothaan, CCJ (1951). 「分子軌道理論における新展開」 Reviews of Modern Physics 23 ( 69): 69. doi :10.1103/RevModPhys.23.69 の付録Iを参照。 ^ Zhang, JM; Kollar, Marcus (2014). 「 N フェルミオン波動関数 の最適多構成近似」. Physical Review A. 89 ( 1) 012504. arXiv : 1309.1848 . Bibcode :2014PhRvA..89a2504Z. doi :10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID 17241999. ^ Boys, SF (1950). 「電子波動関数 I. あらゆる分子系の定常状態を計算する一般的な方法」. Proceedings of the Royal Society . A200 (1063): 542. Bibcode :1950RSPSA.200..542B. doi :10.1098/rspa.1950.0036. S2CID 122709395.
外部リンク 
![{\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37ac3e92b7411746dbe5372d59ae63ae4eb22428)
