スピンクロスオーバー

全長
d 5の場合の八面体配位子場分裂の Δ に対する高スピン (HS) 対低スピン (LS) の依存性。

スピンクロスオーバー（SCO）は、一部の金属錯体において、外部刺激によって錯体のスピン状態が変化する現象です。刺激には、温度、圧力、放射線などが挙げられます。[ 1 ]スピンクロスオーバーは、突然起こる場合はスピン遷移、徐々に起こる場合はスピン平衡と呼ばれます。しかし、この用語は厳密なものではなく、「クロスオーバー」と「遷移」はしばしば同義語とみなされます。スピン状態の変化は通常、低スピン（LS）基底状態（低温および／または高圧下）から高スピン（HS）基底状態（高温または減圧／常圧下）への変換を伴います。[ 2 ]

スピンクロスオーバーは、八面体配位子構造において、ad 4から d 7の電子配置を持つ第一列遷移金属錯体でよく観察されます。 [ 1 ]スピン遷移曲線は、通常、高スピンモル分率を温度に対してプロットします。[ 3 ]ヒステリシスを伴う急激な変化は、格子全体にわたって隣接する金属錯体間の協同性、すなわち「コミュニケーション」を示しています。[ 4 ]協同的な格子効果を明確に説明するものとして、スピン遷移の機械弾性モデルがあります。[ 5 ]このモデルは、スピン状態のスワップと、調和振動子として想定される分子間効果に沿った分子単位の体積変化の観点から展開されています。スピンクロスオーバー、すなわちスピン遷移は、双安定性の好例です。物質が双安定性を持つとは、異なる特性を持つ2つの異なる状態に存在することを意味し、その状態は外部刺激（例えば温度）によって調整可能です。二段階遷移は比較的まれですが、例えば、一方の金属中心におけるスピン遷移がもう一方の金属中心における遷移を不利にする二核SCO錯体で観測されます。スピンクロスオーバーにはいくつかの種類が同定されており、その中には光誘起励起スピン状態トラッピング（LIESST）、配位子駆動光誘起スピン変化（LD-LISC）、電荷移動誘起スピン遷移（CTIST）などがあります。[ 2 ]

歴史

出典: [ 6 ]

SCOは1931年にCambiらによって初めて観察され、トリス(N,N-ジアルキルジチオカルバマト鉄(III)錯体の異常な磁気挙動を発見しました。[ 7 ]これらの錯体のスピン状態はアミン置換基の性質に敏感でした。1960年代に、最初のCo II SCO錯体が報告されました。[ 8 ]磁気測定とメスバウアー分光研究により、鉄(II)SCO錯体のスピン遷移の性質が確立されました。[ 9 ]これらの初期の研究を基に、現在では電子および光学ディスプレイにおけるSCOの応用に関心が寄せられています。[ 10 ]

特性評価ツール

トリス(2-ピコリルアミン)Fe(II)の2つのスピン状態における構造。[ 11 ]

スピン転移によって生じる磁気特性の変化（錯体のLS状態では磁性が低下し、HS状態では磁性が上昇する）のため、磁化率測定はスピンクロスオーバー化合物の特性評価において鍵となります。温度の関数としての 磁化率（χT）は、SCO錯体の特性評価に用いられる主要な手法です。

SCO錯体、特に鉄錯体の特性評価に非常に有用なもう一つの手法は、57 Feメスバウアー分光法である。[ 2 ]この手法は磁気効果に特に敏感である。スペクトルを温度の関数として記録すると、吸収ピークの曲線下面積は試料中のHS状態とLS状態の割合に比例する。

SCOは、わずかに反結合性を示すe g軌道の占有または減少により、金属-配位子結合距離の変化を引き起こします。そのため、転移温度以上および以下の温度におけるX線結晶構造解析では、一般的に金属-配位子結合長の変化が明らかになります。HS状態からLS状態への転移は、金属-配位子結合の減少と強化を引き起こします。これらの変化は、FT-IRおよびラマンスペクトルにも現れます。

スピンクロスオーバー現象は、粉砕、製粉、圧力に非常に敏感ですが、ラマン分光法には、フーリエ変換赤外分光法 ( FT-IR ) 技術とは対照的に、サンプルをさらに準備する必要がないという利点があります。ただし、色の濃いサンプルは測定に影響を及ぼす可能性があります。[ 12 ]ラマン分光法では、外部刺激でサンプルを摂動させて SCO を誘発できるという利点もあります。熱誘導スピンクロスオーバーは、LS フォームの電子的縮退が高く、HS フォームの振動周波数が低いためにエントロピーが増加するためです。HS 状態と LS 状態の鉄 (II) 錯体のラマンスペクトルは、ML 振動モードの変化を強調しており、2114 cm −1から2070 cm −1へのシフトは、それぞれチオシアン酸リガンドの伸縮振動モードの LS 状態から HS 状態への変化に対応しています。

SCOの挙動はUV-vis分光法で追跡できます。場合によっては、金属-配位子電荷移動（MLCT）吸収帯によって引き起こされる高強度吸収帯のために吸収帯が不明瞭になることがあります。[ 13 ]

摂動法

熱擾乱

熱摂動は、SCO を誘発するために使用される最も一般的なタイプの外部刺激です。[ 14 ] 一例として、[Fe II (tmphen) 2 ] 3 [Co III (CN) 6 ] 2三方両錐体(TBP) があり、Fe II中心はエクアトリアル位置にあります。 HS Fe IIは 4.2 K ～ 50 K の範囲で 20% 未満にとどまりますが、室温ではサンプル中の Fe IIイオンの約 3 分の 2 が HS であり、これは 2.1 mm/s の吸収帯で示されているように、残りの 3 分の 1 のイオンは LS 状態のままです。 熱誘導スピン遷移は、エントロピーによって駆動されるプロセスです。 LS から HS への遷移による全エントロピー増加の約 25% は、次の関係に従ってスピン多重度の増加に起因します。

HS状態では金属-配位子結合距離が大きくなるため、より大きな寄与は振動効果から生じる。[ 15 ]

圧力摂動

SCO は圧力の印加によっても影響を受け、HS 状態と LS 状態の数が変化する。圧力を印加すると、HS 状態から LS 状態への変換と、T 1/2（複合体の半分が LS 状態である温度）からより高温へのシフトが起こる。この効果は、ポテンシャル井戸の相対的な垂直変位の増加によって引き起こされるゼロ点エネルギー差 ΔE° HLの増加と、 LS 状態に有利​​な活性化エネルギーΔW° HLの減少から生じる。 [ 16 ]複合体 Fe(phen) 2 (SCN) 2 はこの効果を示す。高圧下では LS 状態が優勢となり、転移温度が上昇する。高圧下では、化合物は室温でほぼ完全に LS 状態に変換される。Fe(phen) 2 (SCN) 2化合物に圧力を印加した結果、結合長が影響を受ける。 HS状態とLS状態の両方におけるML結合長の差は、系のエントロピーを変化させます。スピン転移温度T 1/2と圧力の変化は、クラウジウス-クラペイロンの関係に従います。[ 16 ]

圧力の上昇はFe(phen) 2 (SCN) 2の単位胞の体積を減少させ、系のT 1/2を増加させます。Fe (phen) 2 (SCN) 2のT 1/2と圧力の間には直線関係があり、直線の傾きは です。

光摂動

光誘起励起スピン状態トラッピング（LIESST）では、サンプルに光を照射することで HS-LS 遷移が引き起こされる。低温では化合物を HS 状態にトラッピングすることが可能であり、この現象は LIESST 効果として知られている。この化合物は、異なるエネルギーの光子を照射することで LS 状態に戻すことができる。LS 金属錯体の dd 遷移または MLCT 吸収帯の照射により、HS 状態が増加する。[ 17 ] LIESST 効果を説明する良い例は、錯体 [Fe(1-プロピルテトラゾール) 6 ](BF4) 2 である。サンプルは 50 K 未満の温度で緑色光で照射された。これにより、 1 A 1 → 1 T 1のスピン許容遷移が促進される。[ 3 ] しかし、1 T 1励起状態の寿命は非常に短いため、励起状態が二重項間交差を経て緩和し、5 T 2 HS状態に到達する確率は低くなります。[ 3 ] HS状態はスピン禁制であるため、この状態の寿命は長く、低温で閉じ込められる可能性があります。

これまで報告されたもの（約 80 K）よりも高い動作温度と長寿命の光励起状態を有する光スイッチ材料を設計することを目的として、リガンド駆動光誘起スピン変化（LD-LISC）と呼ばれる SCO の別の戦略が研究されてきた。[ 18 ]この方法は、金属イオンのスピン相互変換を誘発するために感光性のリガンドを使用し、このリガンドを光で励起することから構成される。リガンドの構造が本質的に影響を受けない SCO プロセスとは対照的に、LD-LISC 効果の後に光応答性リガンドの構造変化が起こる。この光化学変換における金属イオン SCO の駆動力は、シス-トランス光異性化である。LD-LISC を観察するための前提条件は、リガンド光異性体で形成された 2 つの錯体が、温度の関数として異なる磁気挙動を示さなければならないことである。金属イオンがLSまたはHSのいずれかの状態になり得る温度範囲において、系に2つの異なる波長で連続的に光を照射すると、スピン状態の相互変換が起こるはずである。これを実現するには、少なくとも一方の錯体が熱誘起SCOを示すような金属環境を設計することが簡便である。LD-LISCは、いくつかの鉄(II)および鉄(III)錯体で観測されている。

アプリケーション

SCO 現象は、スイッチ、データ記憶装置、および光学ディスプレイとしての潜在的な用途がある。これらの潜在的な用途では、サンプルの色と磁性の変化につながる双安定性 (HS および LS) が利用される。[ 2 ]分子スイッチは、電気スイッチと同様に、ヒステリシスを伴う急激なスピン遷移によって実現される、オンとオフを切り替えるメカニズムを必要とする。データ記憶装置のサイズを縮小しながら容量を増やすには、双安定性と熱ヒステリシスを示すより小さな単位 (分子など)が必要である。[ 2 ]研究目標の 1 つは、SCO 応答時間を、私たちが知っているナノ秒からフェムト秒に短縮できる新しい材料を開発することである。SCO 現象の利点の 1 つは、電子の空間的な変位ではなく電子内遷移があるために疲労がないことである。

追加の読み物

参考文献

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