熱変動

Random temperature-influenced deviations of particles from their average state

結晶表面における原子拡散。原子の揺れは熱揺らぎの一例です。同様に、熱揺らぎは原子が時折あるサイトから隣接するサイトへ飛び移るために必要なエネルギーを提供します。簡略化のため、青い原子の熱揺らぎは示されていません。

統計力学において、熱揺らぎとは、平衡状態にある原子系が平均状態からランダムに逸脱することを指します。^{[1]すべての熱揺らぎは温度が上昇するにつれて大きくなり、頻度も高くなります。同様に、温度が}絶対零度に 近づくにつれて熱揺らぎは減少します。

熱変動はシステムの温度の基本的な現れです。非ゼロ温度のシステムは平衡ミクロ状態に留まらず、ボルツマン分布によって与えられる確率で、すべての可能な状態をランダムにサンプリングします。

熱変動は一般にシステムのすべての自由度に影響を及ぼします。ランダムな振動 (フォノン)、ランダムな回転 (ロトン)、ランダムな電子励起などが生じる可能性があります。

圧力、温度、エントロピーなどの熱力学変数も同様に熱変動を受けます。例えば、平衡圧力を持つ系の場合、系圧力は平衡値を中心にある程度変動します。

統計集団の「制御変数」（ミクロカノニカル集団内の粒子数N、体積V、内部エネルギーEなど）のみが変動しません。

熱揺らぎは多くの系においてノイズ源となる。熱揺らぎを引き起こすランダムな力は、拡散と散逸（減衰と粘性を含む）の両方の要因となる。ランダムドリフトとドリフト抵抗の相反する効果は、揺らぎ散逸定理によって関連付けられている。熱揺らぎは相転移と化学反応速度論において重要な役割を果たす。

中心極限定理

自由度系が占める位相空間の体積は、配置体積と運動量空間の体積の積である。非相対論的系ではエネルギーは運動量の二次形式であるため、運動量空間の半径は超球の体積が変化するように変化し、位相 体積は ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle 2m}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle {\sqrt {E}}}$ ${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

ここで、は系の特定の性質に依存する定数であり、 はガンマ関数である。この超球面が非常に高次元である場合、つまり熱力学では通常の場合であるが、その体積のほぼ全てが表面付近に位置する。 ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle 2m}$

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

ここでは再帰式を使用しました。 ${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$

表面積は二つの世界にまたがる。(i) マクロな世界では、表面積はエネルギー、そして体積のような他の拡がり変数（相体積の微分において一定とされてきた）の関数とみなされる。(ii) ミクロな世界では、表面積は与えられたマクロな状態と両立する色彩の数を表す。プランクが「熱力学的」確率と呼んだのは、この量である。これは正規化できないという点で古典的な確率と異なる。つまり、全エネルギーにわたる積分は発散するが、発散はエネルギーのべき乗として発散し、それより速くは発散しない。全エネルギーにわたる積分は無限大なので、ラプラス変換を考えてみるのもよいだろう。 ${\displaystyle \Omega (E)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

これには物理的な解釈が与えられる。指数関数的に減少する係数（ここでは正のパラメータ）は、急速に増加する表面積を圧倒し、あるエネルギー において非常に鋭いピークを形成する。積分への寄与の大部分は、このエネルギー値の近傍からもたらされる。これにより、次式に従って適切な確率密度を定義することができる。 ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

の定義の強さに基づいて、その全エネルギー積分が1となる関数は分配関数、あるいは生成関数と呼ばれる。後者の名称は、その対数の微分が中心モーメントを生成するという事実に由来する。すなわち、 ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

以下同様に、最初の項は平均エネルギー、2 番目の項はエネルギーの分散です。

がエネルギーのべき乗よりも速く増加しないという事実は、これらのモーメントが有限であることを保証する。 ^[2]したがって、平均値に関する因子を展開することができ、これはガウス変動の場合と一致する（つまり、平均値と最確値が一致する）ので、最低次の項を保持すると、 ${\displaystyle \Omega (E)}$ ${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$ ${\displaystyle \langle E\rangle }$ ${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

これはガウス分布、あるいは正規分布であり、最初の2つのモーメントによって定義されます。一般に、確率密度 を特定するにはすべてのモーメントが必要になります。これは、事前密度 （ 「構造」関数と呼ばれる）とは対照的に、正準密度または事後密度と呼ばれます。 ^[2]これは、熱力学系に適用される中心極限定理です。 ^[3] ${\displaystyle f(E;\beta )}$ ${\displaystyle \Omega }$

相体積が 増加すると、そのラプラス変換、すなわち分配関数は 増加する。正規分布を構造関数の式になるように整理し、 で評価すると、 ${\displaystyle E^{m}}$ ${\displaystyle \beta ^{-m}}$ ${\displaystyle E=\langle E\rangle }$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

第一モーメントの式から が成り立ち、第二中心モーメントからは が成り立つ。これらの2つの式をエネルギーの平均値で評価した構造関数の式に代入すると、次の式が得られる。 ${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$ ${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$。

分母は に対するスターリング近似と全く同じであり、構造関数がエネルギーのすべての値に対して同じ関数依存性を保持する場合、標準確率密度は、 ${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

ガンマ密度として知られる指数分布の族に属します。したがって、標準確率密度は、独立かつ同一分布に従う確率変数の列が無限に増加するにつれて、正規分布に従うという大数の局所法則の管轄下にあります。

均衡に関する分布

以下に示す式は平衡状態に近く、量子効果が無視できるシステムに対するものである。^[4]

単一変数

が熱力学変数であると仮定する。その確率分布はエントロピーによって決定される。 ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle w(x)dx}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).}$

エントロピーが最大値（平衡状態に対応）についてテイラー展開されている場合、最低次の項はガウス分布になります。

${\displaystyle w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).}$

この量は平均二乗変動である。^[4] ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

複数の変数

上記の式は確率分布に簡単に一般化できます。 ${\displaystyle w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}}$

${\displaystyle w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),}$

ここで はの平均値である。^[4] ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ ${\displaystyle x_{i}x_{j}}$

基本的な熱力学量の変動

下の表は、物体の任意の微小部分における熱力学変数の平均二乗変動を示しています。ただし、微小部分は量子効果が無視できるほど十分に大きくなければなりません。 ${\displaystyle T,V,P}$ ${\displaystyle S}$

熱力学的変動の平均。は定圧における熱容量、は定積における熱容量です。 ^[4] ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$ ${\displaystyle C_{P}}$ ${\displaystyle C_{V}}$

	${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle \Delta P}$
${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$
${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}C_{P}}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \Delta P}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}$

参照

• 量子ゆらぎ
• ブラウン運動
• 確率的オイラーラグランジアン法
• ストークス力学

注記

1. 統計力学では単に変動と呼ばれることが多い。
2. ヒンチン 1949
3. ラヴェンダ 1991
4. ランダウ＆リフシッツ 1985

参考文献

• ヒンチン, AI (1949).統計力学の数学的基礎.ドーバー出版. ISBN 0-486-60147-1。 {{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)
• ラヴェンダ、BH (1991).統計物理学：確率論的アプローチ. Wiley-Interscience . ISBN 0-471-54607-0。
• Landau, LD; Lifshitz, EM (1985).統計物理学 第1部（第3版）. Pergamon Press . ISBN 0-08-023038-5。

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