ヴァルボンド

分子力学において、VALBONDは原子価結合理論に基づいて角曲げエネルギーを計算する手法である。^{[ 1 ]}これは、原子上の混成軌道が直交しているときに最大となる軌道強度関数に基づいている。結合軌道の混成は、p性への選好性と電気陰性度を関連付けるベントの法則に基づく経験式から得られる。

VALBOND関数は、平衡角付近だけでなく、非常に大きな歪みにおける結合角歪みのエネルギーを記述するのに適しています。これは、多くの力場で用いられるより単純な調和振動子近似よりも優れており、VALBOND法は超原子価分子^{[ 2 ]}や遷移金属錯体^{[ 3]を扱うことができます。[4 ]} VALBONDの^{エネルギー項は}、 CHARMM ^{[ 5 ]}やUFFなどの力場と組み合わせることで、結合伸縮、ねじれ、非結合相互作用も含む完全な関数形を提供します。

機能形式

非超原子価分子

^{sp m} d ⁿ混成軌道を含む通常の（非超原子価）結合間の角度αの場合、エネルギー寄与は

${\displaystyle E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))}$、

ここでkは結合に関与する要素に依存する経験的スケーリング係数であり、最大強度関数S ^maxは

${\displaystyle S^{max}={\sqrt {\frac {1}{1+m+n}}}(1+{\sqrt {3m}}+{\sqrt {5n}})}$

S (α)は強度関数である

${\displaystyle S(\alpha )=S^{max}{\sqrt {1-{\frac {1-{\sqrt {1-\Delta ^{2}}}}{2}}}}}$

これは非直交積分Δに依存する：

${\displaystyle \Delta ={\frac {1}{1+m+n}}\left[1+m\cos \alpha +{\frac {n}{2}}(3\cos ^{2}\alpha -1)\right]}$

エネルギー寄与は、角度に関係する結合軌道ごとに 1 回ずつ、計 2 回追加されます (結合軌道によって混成が異なり、kの値が異なる場合があります)。

非超原子価pブロック原子の場合、混成値nはゼロ（d軌道の寄与なし）であり、mは%p(1-%p)として得られる。ここで%pは、

${\displaystyle \%p_{i}={\frac {n_{p}wt_{i}}{\sum _{j}wt_{j}}}}$

ここで、 jに関する和は原子上のすべての配位子、孤立電子対、およびラジカルを含み、n _pは「混成度全体」（例えば「sp ²」原子の場合、n _p = 2）です。重みwt _{i は}結合に関与する2つの元素（孤立電子対またはラジカルの場合は1つだけ）に依存し、異なる元素のp性に対する選好度を表します。重みの値は経験的ですが、ベントの規則を用いて説明できます。

超原子価分子

超原子価分子の場合、エネルギーはVALBOND配置の組み合わせとして表されます。これは、三中心四電子結合（3c4e）を異なる方法で配置する共鳴構造に似ています。例えば、ClF _{3は、1つの「通常の」二中心結合と1つの3c4e結合を持つと表されます。ClF 3}には3つの異なる配置があり、それぞれ異なるCl-F結合を二中心結合として使用します。より複雑な系では、組み合わせの数は急速に増加し、SF ₆には45の配置があります。

${\displaystyle E_{tot}=\sum _{j}c_{j}E_{j}}$

ここで、和はすべての構成jにわたっており、係数c _jは関数によって定義される。

${\displaystyle c_{j}={\frac {\displaystyle \prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{config}\prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}}}$

ここで「hype」は3c4e結合を指します。この関数は、3c4e結合が直線状となる配置が優先されることを保証します。

エネルギー項は、結合次数係数BOFを乗じて修正される。BOFは、角度に関係する2つの結合の正式な結合次数の積である（3c4e結合の場合、結合次数は0.5）。3c4e結合の場合、エネルギーは次のように計算される。

${\displaystyle E(\alpha )=BOF\times k_{\alpha }[1-\Delta (\alpha +\pi )^{2}]}$

ここで、Δ は非直交関数ですが、角度 α は 180 度 (π ラジアン) オフセットされています。

最後に、超原子価化合物における異なる配位子のアキシャル優先性とエクアトリアル優先性を再現するために、「オフセットエネルギー」項を差し引く。これは以下の式で表される。

${\displaystyle E_{offset}=\sum _{i=1}^{config}c_{i}\sum _{j=1}^{hype}{\frac {EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}}$

ここで、EN項は配位子と中心原子の 電気陰性度の差によって次のように決まります。

${\displaystyle EN_{ija}=30\times (en_{lig}-en_{c.a.})\times ss}$

ここで、電気陰性度の差が正の場合はssは 1、負の場合は 2 になります。

p ブロックの超原子価分子の場合、d 軌道は使用されないため、n = 0 となります。p 寄与mは、第一原理量子化学法と自然結合軌道(NBO) 解析から推定されます。

拡大

CHARMMコード群で利用可能な最近の拡張機能には、 VALBOND-TRANS ^{[ 5 ]}内のトランス影響（またはトランス効果）と、「Multi-state VALBOND」を使用した反応性分子動力学^{[ 6 ]の}実行の可能性が含まれています。^{[ 7 ]}

参考文献

1. Root, DM; Landis, CR; Cleveland, T. 分子形状の分子力学記述への原子価結合概念の応用. 1. Pブロックの非超原子価分子への応用. J. Am. Chem. Soc. 1993 , 115 , 4201-4209.
2. Cleveland, T.; Landis, CR 分子力学による分子形状の記述への原子価結合概念の応用. 2. Pブロックの超原子価分子への応用. J. Am. Chem. Soc. 1996 , 118 , 6020-6030. doi : 10.1021/ja9506521
3. Landis, CR; Cleveland, T.; Firman; TK 分子力学による分子形状の記述への原子価結合概念の応用。3. 遷移金属アルキルおよびヒドリドへの応用。J . Am. Chem. Soc. 1998 , 120 , 2641-2649. doi : 10.1021/ja9734859
4. Firman; TK; Landis, CR 分子力学における分子形状の記述への原子価結合概念の応用. 4. π結合を持つ遷移金属. J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123 , 11728-11742. doi : 10.1021/ja002586v
5. I. Tubert-Brohman, M. Schmid, M. Meuwly (2009). 「トランスの影響を考慮した八面体有機金属化合物の分子力学力場」 . J. Chem. Theo. Chem . 5 (3): 530– 539. doi : 10.1021/ct800392n . PMID 26610220 . {{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
6. T. Nagy, J. Yosa, M. Meuwly (2014). 「多表面断熱反応分子動力学」 . J. Chem. Theo. Chem . 10 (4): 1366– 1375. doi : 10.1021/ct400953f . PMID 26580356 . {{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
7. M. Schmid, AK Das, CR Landis, M. Meuwly (2018). 「超原子価分子、金属錯体、および反応の原子論的シミュレーションのための多状態VALBOND」 . J. Chem. Theo. Chem . 14 (7 ) : 3565– 3578. doi : 10.1021/acs.jctc.7b01210 . PMID 29490133. S2CID 3632002 .  {{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

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