Simple model of a polymer
高分子物理学 におけるワーム 状鎖 （ WLC ）モデルは 、半柔軟性 ポリマー の挙動を記述するために使用されます。半柔軟性ポリマーとは、連続するセグメントがほぼ同じ方向を向いており、その 持続長が ポリマー長の数桁以内である、かなり硬いポリマーです。WLCモデルは、 Kratky - Porod モデルの連続バージョンです。
モデル要素 位置と単位接線ベクトルを示す WLC モデルの図。 WLCモデルは、連続的に柔軟な 等方性 ロッドを想定しています。 [1] [2] [3] これは、 自由にヒンジ でつながれた個々のセグメント間のみで柔軟性を持つ自由連結鎖モデルとは対照的です。このモデルは、連続するセグメントが一種の協同性を示す、より硬いポリマーを記述するのに特に適しており、隣接するセグメントはほぼ一列に並んでいます。 室温 では、ポリマーは滑らかな曲線状の構造をとりますが、 Kでは、ポリマーは剛直なロッド状の構造をとります。 [1] T = 0 {\displaystyle T=0}
最大長 のポリマーについて 、ポリマーの経路を としてパラメータ化する 。 を点 における鎖の単位接線ベクトルとし 、 を鎖に沿った位置ベクトルとする（右図参照）。すると、次の式が成り立つ。 L 0 {\displaystyle L_{0}} s ∈ ( 0 , L 0 ) {\displaystyle s\in (0,L_{0})} t ^ ( s ) {\displaystyle {\hat {t}}(s)} s {\displaystyle s} r → ( s ) {\displaystyle {\vec {r}}(s)}
t ^ ( s ) ≡ ∂ r → ( s ) ∂ s {\displaystyle {\hat {t}}(s)\equiv {\frac {\partial {\vec {r}}(s)}{\partial s}}} エンドツーエンドの距離 [ 1] R → = ∫ 0 L 0 t ^ ( s ) d s {\displaystyle {\vec {R}}=\int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds} ポリマーの曲げに関連するエネルギーは次のように表すことができます。
E = 1 2 k B T ∫ 0 L 0 P ⋅ ( ∂ 2 r → ( s ) ∂ s 2 ) 2 d s {\displaystyle E={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds}
ここで 、 はポリマーの特性 持続長 、 は ボルツマン定数 、 は絶対温度です。有限温度では、ポリマーの端から端までの距離は最大長よりも大幅に短くなります 。これは 熱揺らぎ によって引き起こされ、乱されていないポリマーはコイル状のランダムな構造をとります。 P {\displaystyle P} k B {\displaystyle k_{B}} T {\displaystyle T} L 0 {\displaystyle L_{0}}
ポリマーの配向 相関関数は 、減衰定数1/Pで 指数関数的に減衰する ことがわかる。 [1] [3]
⟨ t ^ ( s ) ⋅ t ^ ( 0 ) ⟩ = ⟨ cos θ ( s ) ⟩ = e − s / P {\displaystyle \langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(0)\rangle =\langle \cos \;\theta (s)\rangle =e^{-s/P}\,}
持続長の関数としての平均二乗エンドツーエンド距離。 有用な値はポリマーの端から端までの平均二乗距離である： [1] [3]
⟨ R 2 ⟩ = ⟨ R → ⋅ R → ⟩ = ⟨ ∫ 0 L 0 t ^ ( s ) d s ⋅ ∫ 0 L 0 t ^ ( s ′ ) d s ′ ⟩ = ∫ 0 L 0 d s ∫ 0 L 0 ⟨ t ^ ( s ) ⋅ t ^ ( s ′ ) ⟩ d s ′ = ∫ 0 L 0 d s ∫ 0 L 0 e − | s − s ′ | / P d s ′ {\displaystyle \langle R^{2}\rangle =\langle {\vec {R}}\cdot {\vec {R}}\rangle =\left\langle \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds\cdot \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s')ds'\right\rangle =\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}\langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(s')\rangle ds'=\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}e^{-\left|s-s'\right|/P}ds'}
⟨ R 2 ⟩ = 2 P L 0 [ 1 − P L 0 ( 1 − e − L 0 / P ) ] {\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}\left[1-{\frac {P}{L_{0}}}\left(1-e^{-L_{0}/P}\right)\right]}
の極限では となることに注意してください 。これは 、クーンセグメントが ワーム状鎖の 持続長 の2倍に等しい ことを示すために使用できます。 の極限では となり 、ポリマーは剛体棒状挙動を示します。 [2] 右の図は、 持続長 が増加するにつれて、柔軟な挙動から硬い挙動へと変化する様子を示しています。 L 0 ≫ P {\displaystyle L_{0}\gg P} ⟨ R 2 ⟩ = 2 P L 0 {\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}} L 0 ≪ P {\displaystyle L_{0}\ll P} ⟨ R 2 ⟩ = L 0 2 {\displaystyle \langle R^{2}\rangle =L_{0}^{2}}
ワーム状鎖モデルとλ-DNAの伸張実験データの比較。 [4]
生物学的関連性 ラムダファージ DNAの伸張実験データ を右に示す。力の測定値は、 DNAに付着した ビーズの ブラウン 運動の解析によって決定されている。実線で示されるモデルでは、 持続長 51.35 nm、等高線長1560.9 nmが用いられた。 [4]
ワームのような鎖として効果的にモデル化できる他の生物学的に重要なポリマーには次のものがあります。
二本鎖 DNA （持続長40～50 nm）と RNA （持続長64 nm） [3] [5] 一本鎖DNA（持続長4nm） [6] 非構造化RNA（持続長2nm） [7] 非構造 タンパク質 （持続長0.6-0.7 nm） [8] 微小管 （持続長0.52cm） [9] 糸状バクテリオファージ [10]
虫状鎖ポリマーの伸張 伸張すると、利用可能な熱揺らぎのスペクトルが減少し、外部伸長に逆らう エントロピー力 が発生します。このエントロピー力は、ポリマーの全エネルギーを考慮することで推定できます。
H = H e l a s t i c + H e x t e r n a l = 1 2 k B T ∫ 0 L 0 P ⋅ ( ∂ 2 r → ( s ) ∂ s 2 ) 2 d s − x F {\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds-xF} 。
ここで、 輪郭長 は 、 持続長 は 、延長は 、外力は で表されます 。 L 0 {\displaystyle L_{0}} P {\displaystyle P} x {\displaystyle x} F {\displaystyle F}
原子間力顕微鏡 （AFM）や 光ピンセット などの実験ツールは、 生体高分子の力依存的な伸長挙動を特徴付けるために用いられてきた。力-伸長挙動を約15%の相対誤差で近似する補間式は以下の通りである： [11]
F P k B T = 1 4 ( 1 − x L 0 ) − 2 − 1 4 + x L 0 {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}} 力伸長挙動のより正確な近似値は、約0.01％の相対誤差で次のようになります。 [4]
F P k B T = 1 4 ( 1 − x L 0 ) − 2 − 1 4 + x L 0 + ∑ i = 2 i = 7 α i ( x L 0 ) i {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{i}} 、 と 、 、 、 、 、 。 α 2 = − 0.5164228 {\displaystyle \alpha _{2}=-0.5164228} α 3 = − 2.737418 {\displaystyle \alpha _{3}=-2.737418} α 4 = 16.07497 {\displaystyle \alpha _{4}=16.07497} α 5 = − 38.87607 {\displaystyle \alpha _{5}=-38.87607} α 6 = 39.49944 {\displaystyle \alpha _{6}=39.49944} α 7 = − 14.17718 {\displaystyle \alpha _{7}=-14.17718}
力伸長挙動の約1％の相対誤差を持つ単純かつ正確な近似式は次の通りである： [12]
F P k B T = 1 4 ( 1 − x L 0 ) − 2 − 1 4 + x L 0 − 0.8 ( x L 0 ) 2.15 {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{2.15}} 伸長力挙動の近似値は約1%の相対誤差で報告されている: [12]
x L 0 = 4 3 − 4 3 F P k B T + 1 − 10 e 900 k B T F P 4 F P k B T ( e 900 k B T F P 4 − 1 ) 2 + ( F P k B T ) 1.62 3.55 + 3.8 ( F P k B T ) 2.2 {\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}}
拡張可能なワームのようなチェーンモデル 伸長による弾性応答は無視できない。ポリマーは外力によって伸長する。このエンタルピーコンプライアンスは材料パラメータ で考慮され 、この系は著しく伸長したポリマーに対して以下のハミルトニアンを与える。 K 0 {\displaystyle K_{0}}
H = H e l a s t i c + H e n t h a l p i c + H e x t e r n a l = 1 2 k B T ∫ 0 L 0 P ⋅ ( ∂ 2 r → ( s ) ∂ s 2 ) 2 d s + 1 2 K 0 L 0 x 2 − x F {\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {enthalpic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds+{\frac {1}{2}}{\frac {K_{0}}{L_{0}}}x^{2}-xF} 、
この式には、ポリマーのコンフォメーションの変化を表すエントロピー項と、外力によるポリマーの伸長を表すエンタルピー項の両方が含まれています。外力の強さに応じて、力と伸長の挙動に関するいくつかの近似式が提案されています。これらの近似式は、生理的条件（中性付近のpH、 イオン強度 約100 mM、室温）におけるDNAの伸長を対象としたものです。伸長係数は約1000 pNです。 [13] [14]
低力領域（F<約10 pN）では、次の補間式が導出された。 [15]
F P k B T = 1 4 ( 1 − x L 0 + F K 0 ) − 2 − 1 4 + x L 0 − F K 0 {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}} 。
ポリマーが大きく伸びた高力領域では、次の近似が有効である： [16]
x = L 0 ( 1 − 1 2 ( k B T F P ) 1 / 2 + F K 0 ) {\displaystyle x=L_{0}\left(1-{\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{B}T}{FP}}\right)^{1/2}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)} 。
延長しない場合については、より正確な式が導き出された。 [4]
F P k B T = 1 4 ( 1 − l ) − 2 − 1 4 + l + ∑ i = 2 i = 7 α i ( l ) i {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-l\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+l+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left(l\right)^{i}} 、
係数は 、 弾性のないWLCモデルの上記の式と同じです。 l = x L 0 − F K 0 {\displaystyle l={\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}} α i {\displaystyle \alpha _{i}}
伸長性ワーム状鎖モデルの力-伸長挙動と伸長-力挙動の正確で単純な補間式は次の通りである。 [12]
F P k B T = 1 4 ( 1 − x L 0 + F K 0 ) − 2 − 1 4 + x L 0 − F K 0 − 0.8 ( x L 0 − F K 0 ) 2.15 {\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{2.15}} x L 0 = 4 3 − 4 3 F P k B T + 1 − 10 e 900 k B T F P 4 F P k B T ( e 900 k B T F P 4 − 1 ) 2 + ( F P k B T ) 1.62 3.55 + 3.8 ( F P k B T ) 2.2 + F K 0 {\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}+{\frac {F}{K_{0}}}}
参照
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さらに読む クラッキー、O. ; ポロッド、G. (1949)。 「レントゲヌンタースチュング・ゲロスター・ファーデンモレキュレ」。 Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 。 68 (12): 1106–1123 。 土井 :10.1002/recl.19490681203。 Marko, JF; Siggia, ED (1995). 「DNAの伸張」. Macromolecules . 28 (26): 8759– 8770. Bibcode :1995MaMol..28.8759M. doi :10.1021/ma00130a008. Bustamante, C.; Marko, JF; Siggia, ED; Smith, S. (1994). 「ラムダファージDNAのエントロピー弾性」. Science . 265 (5178): 1599– 1600. Bibcode :1994Sci...265.1599B. doi : 10.1126/science.8079175 . PMID 8079175. Wang, MD; Yin, H.; Landick, R.; Gelles, J.; Block, SM (1997). 「光ピンセットによるDNAの伸張」. Biophysical Journal . 72 (3): 1335– 1346. Bibcode :1997BpJ....72.1335W. doi :10.1016/S0006-3495(97)78780-0. PMC 1184516. PMID 9138579 . C. Bouchiat他「力伸長測定によるワーム状鎖分子の持続長の推定」、 Biophysical Journal 、1999年1月、p. 409-413、第76巻、第1号 
![{\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}\left[1-{\frac {P}{L_{0}}}\left(1-e^{-L_{0}/P}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0950d544fcf288e45dd0930410225fbf2a3ec512)
![{\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/893b63b7eb3465f394b1b6b630044655563e20df)
![{\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}+{\frac {F}{K_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0bea73bd38509deb6c728105a5b0a7435e38f7c)
