アシル基
化学において、アシル基は、無機酸を含むオキソ酸[1]から1つ以上のヒドロキシル基を除去することによって得られる部分である。アシル基は、二重結合した酸素原子と、オルガニル基（R−C=O）またはホルミル基（H−C=O）の場合は水素を含む。有機化学において、アシル基（オルガニル基がアルキルの場合はアルカノイルというIUPAC名）は通常カルボン酸から誘導され、その場合化学式はR−C(=O)−で表され、Rはオルガニル基または水素を表す。この用語はほとんどの場合有機化合物に適用されますが、アシル基は原理的にはスルホン酸やホスホン酸などの他の種類の酸から誘導することもできます。最も一般的な配置では、アシル基はより大きな分子フラグメントに結合され、その場合炭素原子と酸素原子は二重結合で結合しています。
反応性の傾向
アシル誘導体には主に5つの種類があります。酸ハロゲン化物は求核剤に対して最も反応性が高く、次いで無水物、エステル、アミドが続きます。カルボン酸イオンは脱離基を持たないため、求核置換反応に対して実質的に反応しません。これら5種類の化合物の反応性は広範囲にわたり、酸塩化物とアミドの相対反応速度は10の13乗倍も異なります。[2]
アシル誘導体の反応性を決定する主要な要因は、酸性度と関連する脱離基の能力である。弱塩基は強塩基よりも優れた脱離基である。強い共役酸（例えば塩酸）を持つ種は、弱い共役酸（例えば酢酸）を持つ種よりも優れた脱離基となる。したがって、塩化物イオンは酢酸イオンよりも優れた脱離基である。表に示すように、アシル化合物の求核剤に対する反応性は、脱離基の塩基性が高くなるにつれて低下する。[3]
| 化合物名 | 構造 | 離脱グループ | 共役酸のp K a |
|---|---|---|---|
| 塩化アセチル |  |  | −7 |
| 無水酢酸 |  |  | 4.76 |
| 酢酸エチル |  |  | 15.9 |
| アセトアミド |  |  | 38 |
| 酢酸アニオン | | 該当なし | 該当なし |
アシル化合物の反応性を決定するもう一つの要因は共鳴である。アミドは主に2つの共鳴形態を示す。どちらも全体の構造に大きく寄与しており、カルボニル炭素とアミド窒素間のアミド結合は二重結合としての性質を強く持つ。アミド結合の回転エネルギー障壁は75～85 kJ/mol（18～20 kcal/mol）で、通常の単結合の値よりもはるかに大きい。例えば、エタンのC–C結合のエネルギー障壁はわずか12 kJ/mol（3 kcal/mol）である。[2]求核剤が攻撃して四面体中間体が形成されると、エネルギー的に有利な共鳴効果は失われる。これが、アミドが最も反応性の低いアシル誘導体の一つである理由を説明する。[3]
エステルはアミドよりも共鳴安定性が低いため、四面体中間体の形成とそれに続く共鳴の喪失は、それほどエネルギー的に不利ではありません。無水物は、共鳴が2つのカルボニル基に分割されるため、共鳴安定性がさらに弱く、エステルやアミドよりも反応性が高いです。酸ハロゲン化物では共鳴が非常に小さいため、四面体中間体の形成に伴うエネルギー的ペナルティは小さくなります。これが、酸ハロゲン化物が最も反応性の高いアシル誘導体である理由を説明しています。[3]
化合物
よく知られているアシル化合物としては、塩化アセチル（CH 3 COCl）や塩化ベンゾイル（C 6 H 5 COCl）などのアシルクロリドがあります。これらの化合物はアシルカチオン源として扱われ、様々な基質にアシル基を付加するための優れた試薬です。アミド（RC(O) NR′ 2）やエステル（RC(O) OR′）はアシル化合物の一種であり、ケトン（RC(O) R′）やアルデヒド（RC(O) H）も同様です。ここで、RとR′はオルガニル基（ホルミル基の場合は水素原子）を表します。
アシルイオン、ラジカル、アニオン
アシルイオンは化学式RCO +で表される陽イオンである。[4]これらの陽イオンの 炭素–酸素結合長は約1.1Å （110-112pm）で、一酸化炭素の112.8pmよりも短く、三重結合の性質を示している。[5] [6] [7]
アシルイオンの炭素中心は、一般的に直線的な形状とsp原子混成を有し、炭素ではなく酸素に形式上の正電荷を持つ共鳴構造（ [R−C≡O + ]）で最もよく表される。これらは、ケトンのEI-質量スペクトルで観測される特徴的なフラグメントである。
アシルイオンは、フリーデル・クラフツアシル化反応や林転位などの多くの有機反応において、一般的な反応中間体です。アシルハロゲン化物からハロゲン化物を除去することで、アシルイオンを含む塩を生成することができます。
- RC(O)Cl + SbCl 5 → [RCO] + [SbCl 6 ] −
アシルラジカルはアルデヒドから水素原子を引き抜くことで容易に生成されるが、急速に脱カルボニル化してアルキルラジカルを生成する。[8]
- RC(H)=O → RC・=O → R・+ C≡O
アシルアニオンはほとんどの場合不安定であり、通常は合成するには不安定すぎる。中性アルデヒドと容易に反応してアシロイン二量体を形成する。そのため、合成化学者はジチアンなどの様々なアシルアニオンの合成等価体を代替物として開発してきた。しかし、部分的な例外として、立体障害のあるジアルキルホルムアミド（例：ジイソプロピルホルムアミド、HCON i Pr 2 ）は、リチウムジイソプロピルアミドを塩基として低温（-78℃）で脱プロトン化し、この温度で安定なカルバモイルアニオンを生成する。 [9]
生化学では
生化学では、生化学分子のすべての主要なカテゴリにアシル基の例が多数あります。
アシルCoAは脂肪酸代謝によって生成されるアシル誘導体です。最も一般的な誘導体であるアセチルCoAは、多くの生合成過程においてアシル供与体として機能します。このようなアシル化合物はチオエステルです。
アミノ酸のアシル基の名称は、接尾辞-ineを-ylに置き換えることで形成されます。例えば、グリシンのアシル基はglycyl、リジンのアシル基はlysylです。
AMP (5′-アデニル酸)、GMP (5′-グアニル酸)、CMP (5′-シチジル酸)、UMP (5′-ウリジル酸)などのリボヌクレオシド一リン酸のアシル基の名前は、それぞれアデニル、グアニル、シチジル、ウリジルです。
リン脂質では、ホスファチジン酸のアシル基はホスファチジルと呼ばれます。
最後に、多くの糖類がアシル化されます。
有機金属化学および触媒
アシル配位子は多くのカルボニル化反応における中間体であり、一部の触媒反応において重要な役割を果たします。金属アシルは通常、一酸化炭素が金属-アルキル結合に挿入されることによって生成します。また、アシルクロリドと低原子価金属錯体の反応、あるいは有機リチウム化合物と金属カルボニルの反応によっても金属アシルが生成します。金属アシルはしばしば2つの共鳴構造で記述され、そのうちの1つは酸素中心の塩基性を強調するものです。金属アシルのO-アルキル化によりフィッシャーカルベン錯体が得られます。[10]
命名法
アシル基の一般名は、通常、対応するカルボン酸の一般名の-ic 酸接尾辞を-yl (または-oyl ) に置き換えることによって派生します (以下の表を参照)。
有機化学の IUPAC 命名法では、アシル基の体系名は、以下の表に示すように、対応するヒドロカルビル基の体系名の-yl接尾辞 (または対応するカルボン酸の体系名の-oic 酸接尾辞) を-oylに置き換えることによって正確に導出されます。
アシルはヒドロカルビルとカルボン酸の間にあります。
-yl で終わるヒドロカルビル基名はアシル基ではなく、アルカンから誘導されるアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル)、アルケンから誘導されるアルケニル基(プロペニル、ブテニル)、またはアリール基 (ベンジル)です。
| 対応するヒドロカルビル基名 RC– | アシル基名 RC(O)– | 対応するカルボン酸名 RC(O)OH | |||
|---|---|---|---|---|---|
| 一般 | 系統的 | 一般 | 系統的 | 一般 | 系統的 |
| メチル | メタニル | フォームyl | メタンオイル | 酸を形成する | メタン酸 |
| エチル | エタノール | アセトイル | エタンオイル | 酢酸 | エタノール酸 |
| プロピル | プロパニル | プロピオンイル | プロパンオイル | プロピオン酸 | プロパン酸 |
| ブチル | ブタニル | 酪酸 | ブタンオイル | 酪酸 | ブタン酸 |
| プロペニル | アクリルイルまたはアクリルオイル | プロペンオイル | アクリル酸 | プロペン酸 | |
| クロチル | ブテニル | クロトンイル | ブテンオイル | クロトン酸 | ブテン酸 |
| ベンジル | ベンツオイル | 安息香酸 | |||
反応機構
アシル化合物は、付加反応機構によって求核剤と反応します。求核剤はカルボニル炭素を攻撃し、四面体中間体を形成します。この反応は、酸性条件下ではカルボニルの求電子性を高め、塩基性条件下ではよりアニオン性が高く、したがってより反応性の高い求核剤を与えることで促進されます。四面体中間体自体は、反応のpHに応じてアルコールまたはアルコキシドとなります。
アシル化合物の四面体中間体には、中心の炭素に結合した置換基が含まれており、これが脱離基として機能します。四面体中間体が形成された後、それは崩壊し、カルボニルのC = O結合を再生成し、脱離反応で脱離基を放出します。この2段階の付加/脱離プロセスの結果として、求核剤は、カルボニルを含まない中間体状態を経て、カルボニル化合物の脱離基と置き換わります。両方のステップは可逆的であり、結果として、求核アシル置換反応は平衡プロセスです。[11] [全文引用が必要]平衡は最適な求核剤を含む生成物に有利になるため、反応が実用的であるためには、脱離基は比較的貧弱な求核剤でなければなりません。
酸性条件
酸性条件下では、アシル化合物1のカルボニル基がプロトン化され、求核攻撃に対して活性化されます。第 2 段階では、プロトン化されたカルボニル2が求核剤 (H−Z) の攻撃を受けて、四面体中間体3 が生成されます。求核剤 (Z) から脱離基 (X) へのプロトン移動により4 が生成され、これが崩壊してプロトン化された脱離基 (H−X) が放出され、プロトン化されたカルボニル化合物5 が生成されます。プロトンが失われると、置換生成物6 が生成されます。最後の段階でプロトンが失われるため、求核アシル置換反応は酸性下で触媒的であると考えられます。また、酸性条件下では、求核剤は通常、プロトン化された形 (つまり、Z −ではなく H−Z ) で存在することにも注意してください。
基本条件
塩基性条件下では、求核剤（Nuc）がアシル化合物1のカルボニル基を攻撃し、四面体アルコキシド中間体2を生成します。中間体は崩壊して脱離基（X）を放出し、置換生成物3を生成します。求核性アシル置換反応は塩基触媒によって進行しますが、脱離基が求核剤よりも強い塩基である場合（つまり、脱離基のp K aが求核剤よりも高い場合）、反応は進行しません。酸触媒反応とは異なり、塩基性条件下では求核剤と脱離基はどちらもアニオンとして存在します。
このメカニズムは同位体標識実験によって裏付けられています。酸素18標識のエトキシ基を持つプロピオン酸エチルを水酸化ナトリウム（NaOH）で処理すると、プロピオン酸からは酸素18標識が完全に消失し、エタノール中にのみ存在することがわかります。[12]
アシル種
アシルオキシ基では、アシル基は酸素に結合しています。R−C(=O)−O−R′で、R−C(=O)はアシル基です。
アシリウムイオンは、化学式R−C≡O +で表される陽イオンであり、フリーデル・クラフツアシル化反応における中間体です。
参照
参考文献
- ^ IUPAC ,化学用語集第5版（ゴールドブック）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「アシル基」。doi : 10.1351/goldbook.A00123
- ^ ab Carey, Francis A. (2006). 有機化学（第6版）. ニューヨーク: McGraw-Hill. pp. 866–868. ISBN 0072828374。
- ^ abc Wade 2010、998–999頁。
- ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「アシル化合物種」。doi : 10.1351/goldbook.A00129
- ^ Chevrier, B.; Carpentier, JM Le; Weiss, R. (1972). 「フリーデル・クラフツ中間体五塩化アンチモン-p-トルオイルクロリドの2種類の結晶種の合成。ドナー-アクセプター錯体およびイオン性塩の結晶構造」J. Am. Chem. Soc . 94 (16): 5718– 5723. doi :10.1021/ja00771a031.
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- ^ スミス、マイケル・B. (2013). March's Advanced Organic Chemistry . ホーボーケン、ニュージャージー: Wiley. p. 857. ISBN 978-0-470-46259-1。
- ^ Fraser, Robert R.; Hubert, Patrick R. (1974-01-01). 「ジイソプロピルホルムアミドのカルボニルアニオンの直接形成」. Canadian Journal of Chemistry . 52 (1): 185– 187. doi : 10.1139/v74-029 . ISSN 0008-4042.
- ^ エルシェンブロイヒ、C. (2006)。有機金属。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 3-527-29390-6。
- ^ ウェイド2010、996-997頁。
- ^ マクマリー, ジョン (1996). 有機化学（第4版）. パシフィックグローブ, カリフォルニア州: ブルックス/コール出版. pp. 820–821. ISBN 0534238327。
外部リンク
