原子半径
化学元素の原子半径は、その原子の大きさの尺度であり、通常は原子核の中心から最も外側の孤立した電子までの平均または典型的な距離です。境界は明確に定義された物理的実体ではないため、原子半径には様々な非同等の定義があります。広く使用されている原子半径の4つの定義は、 ファンデルワールス半径、イオン半径、金属半径 、共有結合半径です。通常、原子を分離してそれらの半径を個別に測定することは困難であるため、原子半径は化学的に結合した状態で測定されます。ただし、原子を孤立して考えると理論計算はより簡単になります。環境、プローブ、および状態への依存性により、定義の多様性が生じます。
定義に応じて、この用語は凝縮物質中の原子、分子中の共有結合状態にある原子、またはイオン化状態や励起状態にある原子に適用され、その値は実験測定によって得られる場合もあれば、理論モデルから計算される場合もある。半径の値は、原子の状態や文脈によって異なる場合がある。[1]
電子は明確な軌道も、明確に定義された範囲も持ちません。むしろ、電子の位置は、原子核から遠ざかるにつれて徐々に減少する確率分布として記述され、明確な境界はありません。これらは原子軌道または電子雲と呼ばれます。さらに、凝縮物質や分子では、原子の電子雲は通常ある程度重なり合い、一部の電子は2つ以上の原子を包含する広い領域を動き回ることがあります。
ほとんどの定義によれば、孤立した中性原子の半径は30～300 pm（1兆分の1メートル）、または0.3～3オングストロームの範囲です。したがって、原子の半径は原子核の半径（1～10 fm）の10,000倍以上であり、[2]可視光の波長（400～700 nm ）の1/1000未満です。
多くの目的において、原子は球体としてモデル化することができます。これはあくまでも大まかな近似に過ぎませんが、液体や固体の密度、分子ふるいを通る流体の拡散、結晶中の原子やイオンの配列、分子の大きさや形状など、多くの現象について定量的な説明や予測を行うことができます。[要出典]
歴史
原子の半径を初めて推定したのは、1646年のヨハン・クリュソストム・マグネヌスでした。彼はミサ中に教会に香の匂いが漂っているのに気づきました。彼は香の大きさを知っており、教会の大きさを推定しました。彼は、それぞれの鼻孔に原子が1つずつあれば香の匂いを嗅ぐことができると推測しました。また、香は教会全体に均一に拡散していると推測しました。これらの仮定から、彼は原子の大きさをおよそ 10 の -24 乗立メートルと推定することができました (彼が使用した単位は、後の推定値との比較を容易にするため、メートル法に換算されています)。この立方根を取ると、原子半径は約 10 の -8 乗メートルと推定されます。これは現在の推定値よりいくらか大きいですが、計算に使用された仮定を考慮すると非常に良好な値です。これらの計算は彼の著書Democritus reviviscens sive de atomisに掲載されました。
原子半径の概念は、19世紀に原子体積の概念に先行していました。原子体積は、特定の固体または液体物質内で原子が占める平均空間の相対的な尺度でした。[3]世紀末には、この用語はモル体積をアボガドロ定数で割った値として、絶対的な意味でも使用されるようになりました。[4]このような体積は、同じ化合物であっても結晶形式によって異なりますが、[5]物理学者はこれを原子の大きさの大まかな桁の推定値として使用し、銅の場合は10 −8～10 −7 cmとなりました。 [6]
原子の大きさに関する最も初期の推定は、1830年代の光学者、特にコーシーによってなされました。 [7] [8]コーシーは、連結した「分子」の格子を仮定した光分散モデルを開発しました。 [9] 1857年、クラウジウスは平均自由行程の式を含む気体運動モデルを開発しました。1870年代には、このモデルは気体分子の大きさの推定に使用され、前述の可視光波長との比較や、シャボン玉の収縮力が急速に減少する膜の厚さからの推定にも使用されました。[10] 1900年までに、水銀原子の直径は平均して約275±20 pmと推定されました[7]（現代の推定では300±10 pmとされています。下記参照）。
1920年、 X線結晶構造解析によって原子の大きさを決定できるようになった直後、同じ元素の原子はすべて同じ半径を持つと示唆されました。[11] しかし、1923年にさらに多くの結晶データが利用可能になると、異なる結晶構造を持つ同じ原子を比較する場合、原子を球形と近似することは必ずしも当てはまらないことがわかりました。[12]
定義
広く使われている原子半径の定義には以下のものがあります:
- ファンデルワールス半径：最も単純な定義では、共有結合または金属相互作用によって結合していない2つの原子の核間の最小距離の半分です。[13] ファンデルワールス半径は、ファンデルワールス力が他の相互作用によって支配されている元素（金属など）に対しても定義できます。ファンデルワールス相互作用は原子分極の量子ゆらぎによって生じるため、分極率（通常は測定または計算が容易）を用いて間接的にファンデルワールス半径を定義することができます。[14]
- イオン半径：特定のイオン化状態にある元素のイオンの公称半径。そのイオンを含む結晶塩中の原子核の間隔から推定される。原則として、隣接する2つの反対電荷のイオン間の間隔（それらの間のイオン結合の長さ）は、それらのイオン半径の合計に等しいはずである。[13]
- 共有結合半径：ある元素の原子が他の原子と共有結合しているときの公称半径。分子内の原子核間の距離から推定される。原則として、分子内で互いに結合している2つの原子間の距離（共有結合の長さ）は、それらの共有結合半径の合計に等しいはずである。[13]
- 金属半径：金属結合によって他の原子と結合している場合の元素の原子の公称半径。[要出典]
- ボーア半径：原子のボーア模型（1913年）によって予測された最低エネルギー電子軌道の半径。 [15] [16] これは、水素、一価イオン化ヘリウム、ポジトロニウムなど、電子を1個持つ原子とイオンにのみ適用されます。このモデル自体は現在では時代遅れですが、水素原子のボーア半径は、電子と原子核の量子力学的最確距離に相当するため、依然として重要な物理定数とみなされています。
経験的に測定された原子半径
以下の表は、 1964年にJC Slaterによって発表された、各元素の実験的に測定された共有結合半径を示しています。 [17]値はピコメートル（pmまたは1×10 -12 m）単位で、精度は約5 pmです。ボックスの色合いは、半径が大きくなるにつれて赤から黄色へと変化します。灰色はデータがないことを示します。
| グループ （列） | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||
| 期間 （行） | |||||||||||||||||||||
| 1 | H 25 | 彼 | |||||||||||||||||||
| 2 | 李 145 | 105歳になる | B85 | C 70 | N 65 | O 60 | F50 | ね | |||||||||||||
| 3 | ナ 180 | マグネシウム 150 | アル 125 | Si 110 | 100ページ | S100 | Cl 100 | アル | |||||||||||||
| 4 | K 220 | 約 180 | Sc 160 | チタン 140 | V 135 | Cr 140 | マンガン 140 | 鉄 140 | Co 135 | Ni 135 | Cu 135 | 亜鉛 135 | ガ 130 | 創世記 125 | 115として | Se 115 | Br 115 | クル | |||
| 5 | ルーブル 235 | シニア 200 | Y 180 | Zr 155 | 145番 | モ 145 | Tc 135 | ル 130 | Rh 135 | Pd 140 | Ag 160 | CD155 | 155年に | スン 145 | Sb 145 | テ 140 | 140 | ゼ | |||
| 6 | Cs 260 | Ba 215 | * | ル 175 | Hf 155 | Ta 145 | W 135 | 再 135 | オス 130 | イリノイ 135 | Pt 135 | Au 135 | 水銀 150 | 190ページ | Pb 180 | ビ 160 | ポ 190 | で | ルン | ||
| 7 | 神父 | ラー 215 | ** | 左 | 無線周波数 | デシベル | SG | Bh | Hs | マウント | Ds | RG | CN | んん | フロリダ州 | マック | レベル | Ts | オグ | ||
| * | ラ 195 | Ce 185 | 185ページ | Nd 185 | 午後 185時 | Sm 185 | EU 185 | Gd 180 | Tb 175 | Dy 175 | ホ 175 | エル 175 | TM 175 | ヤブ 175 | |||||||
| ** | 195年 | 180番 | Pa 180 | U 175 | 175ページ | Pu 175 | 175 | Cm | バック | 参照 | エス | FM | メリーランド州 | いいえ | |||||||
一般的な傾向の説明
原子内の電子は、利用可能な最も低いエネルギー準位から電子殻を満たしていきます。アウフバウ原理の結果として、各周期は最初の2つの元素が次の空いているs軌道を満たすことから始まります。原子のs軌道電子は通常、原子核から最も遠いため、各周期の最初の元素の原子半径は大幅に増加します。
各元素の原子半径は、一般的に各周期にわたって減少します。これは、陽子数の増加が原子の電子に作用する引力を増加させるためです。引力が強くなると電子は陽子に引き寄せられ、原子のサイズは小さくなります。族が下に行くほど、占有されている電子のエネルギー準位が増え、陽子と電子間の距離が大きくなるため、各元素の原子半径は一般的に増加します。
増加する原子核電荷は、増加する電子数によって部分的に相殺されます。この現象は遮蔽と呼ばれ、これが、原子核からの引力が増加するにもかかわらず、各列を下るにつれて原子のサイズが通常増加する理由を説明しています。電子遮蔽により、原子核の電子に対する引力が減少するため、原子核からより遠い高エネルギー状態を占める電子は引力が減少し、原子のサイズが増加します。ただし、5dブロックの元素（ルテチウムから水銀まで）は、4fサブシェルの弱い遮蔽により、この傾向から予測されるよりもはるかに小さくなります。この現象はランタノイド収縮と呼ばれています。同様の現象がアクチノイドにも存在しますが、超ウラン元素の一般的な不安定性により、5fブロックの残りの部分の測定は困難になり、超アクチノイドではほぼ不可能になります。最後に、十分に重い元素の場合、原子半径は相対論的効果によって減少することもあります。[18]これは、強く帯電した原子核の近くの電子が光速の十分な割合で移動し、かなりの量の質量を獲得した結果です。
次の表は、元素の原子半径に影響を与える主な現象をまとめたものです。
| 要素 | 原理 | ...の増加 | 傾向がある | 半径への影響 |
|---|---|---|---|---|
| 電子殻 | 量子力学 | 主量子数と方位量子数 | 各列を下に増やす | 原子半径が増加する |
| 核電荷 | 原子核内の陽子が電子に及ぼす引力 | 原子番号 | 各期間に沿って増加（左から右へ） | 原子半径を減少させる |
| シールド | 内殻電子による最外殻電子への反発力 | 内殻の電子の数 | 核電荷の影響を軽減する | 原子半径が増加する |
ランタノイド収縮
4f-サブシェルはランタン（Z = 57）からイッテルビウム（Z = 70）まで徐々に満たされるが 、その外側のサブシェルから増加する核電荷を遮蔽するのに特に効果的ではない。ランタノイドのすぐ後の元素の原子半径は予想よりも小さく、すぐ上の元素の原子半径とほぼ同じである。[19]そのため、ルテチウムは実際にはイットリウムよりわずかに小さく、ハフニウムはジルコニウムとほぼ同じ原子半径（および化学的性質）を持ち、タンタルはニオブと似た原子半径を持ち、などとなる。ランタノイド収縮の影響はプラチナ（Z = 78）まで顕著であるが、それを超えると不活性電子対効果と呼ばれる相対論的効果 によって隠される。[要出典]
ランタノイド収縮により、次の 5 つの観察結果が得られます。
- Ln 3+イオンの大きさは原子番号とともに規則的に減少します。ファジャンの法則によれば、Ln 3+イオンの大きさが減少すると、 Ln(OH) 3中のLn 3+とOH −イオン間の共有結合性が高まり、塩基性が低下します。その結果、Yb(OH) 3とLu(OH) 3 は高温の濃NaOHに溶解しにくくなります。したがって、Ln 3+の大きさの順序は、 La 3+ > Ce 3+ > ..., ... > Lu 3+となります。
- イオン半径は規則的に減少します。
- 原子番号が増加すると、還元剤として作用する傾向は規則的に減少します。
- d ブロック遷移元素の 2 行目と 3 行目は特性が非常に近いです。
- その結果、これらの元素は天然鉱物中に一緒に存在し、分離することが困難になります。
dブロック収縮
dブロックの収縮はランタノイドの収縮ほど顕著ではありませんが、同様の原因から生じます。この場合、3d電子の遮蔽能力の低さが、遷移金属の第一列に続くガリウム（Z = 31 ）から臭素（Z = 35）までの元素の原子半径と化学的性質に影響を与えます。[19]
計算された原子半径
次の表は、1967年にエンリコ・クレメンティらによって発表された理論モデルから計算された原子半径を示しています。 [20]値はピコメートル（pm）単位です。
| グループ （列） | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 期間 （行） | ||||||||||||||||||||
| 1 | H 53 | 彼 31 | ||||||||||||||||||
| 2 | 李 167 | 112歳 | B87 | C 67 | N 56 | O 48 | F42 | ネ 38 | ||||||||||||
| 3 | ナ 190 | マグネシウム 145 | アル 118 | Si 111 | 98ページ | S 88 | Cl 79 | AR71 | ||||||||||||
| 4 | K 243 | Ca 194 | Sc 184 | Ti 176 | V 171 | Cr 166 | マンガン 161 | 鉄 156 | Co 152 | Ni 149 | Cu 145 | 亜鉛 142 | Ga 136 | 創世記 125 | 114として | Se 103 | Br 94 | Kr 88 | ||
| 5 | ルーブル 265 | シニア 219 | Y 212 | Zr 206 | 注 198 | モ 190 | Tc 183 | ル 178 | Rh 173 | Pd 169 | Ag 165 | CD 161 | 156年に | スン 145 | Sb 133 | テ 123 | I 115 | キセノン 108 | ||
| 6 | Cs 298 | Ba 253 | * | ルカ 217 | Hf 208 | タ 200 | W 193 | 再 188 | オス 185 | イリノイ 180 | Pt 177 | Au 174 | 水銀 171 | 156ページ | Pb 154 | ビ 143 | ポ 135 | 127 歳 | 120番 | |
| 7 | 神父 | ラ | ** | 左 | 無線周波数 | デシベル | SG | Bh | Hs | マウント | Ds | RG | CN | んん | フロリダ州 | マック | レベル | Ts | オグ | |
| * | ラ 226 | Ce 210 | 247ページ | 206番 | 午後 205時 | Sm 238 | EU 231 | Gd 233 | Tb 225 | Dy 228 | ホ 226 | エル 226 | TM 222 | Yb 222 | ||||||
| ** | アク | Th | パ | あなた | いいえ | プ | 午前 | Cm | バック | 参照 | エス | FM | メリーランド州 | いいえ | ||||||
参照
参考文献
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