イソシアン酸

イソシアン酸
名前
IUPAC名
イソシアン酸
その他の名前
カルビイミド[ 1 ]炭酸イミド
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.109.068
ユニイ
  • InChI=1S/CHNO/c2-1-3/h2H チェックはい
    キー: OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • InChI=1/CHNO/c2-1-3/h2H
    キー: OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYAE
  • イソシアン酸: O=C=N
  • シアン酸：OC#N
プロパティ
HNCO
モル質量43.025  g·mol −1
外観 無色の気体（室温付近で凝縮する）
密度1.14 g/cm 3 [ 2 ]
融点
  • −86℃（−123℉; 187K）[ 3 ]
  • −20℃（−4℉; 253 K）で固体に重合する[ 2 ]
沸点23.5 °C (74.3 °F; 296.6 K) (外挿) [ 2 ]
溶解する；濃縮すると重合する
溶解度ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルに可溶
酸性度（ p Ka ）3.7 [ 4 ]
共役酸オキソメタニミニウム[ 5 ]
共役塩基シアネート
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険
有毒
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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イソシアン酸は、構造式HNCO（しばしばH−N=C=Oと表記される）を持つ化合物です。無色で揮発性があり、毒性のあるガスで、23.5℃で凝縮します。イソシアン酸は、シアン酸（別名シアノール）（H−O−C≡N ）の主要な互変異性体および異性体であり、シアヌル酸のモノマーでもあります。

イソシアン酸の誘導アニオンはシアン酸の誘導アニオンと同じで、[N=C=O] −であり、これはシアネートと呼ばれる。関連する官能基−N=C=Oはイソシアネートであり、シアネート（−O−C≡N）、フルミネート（−O−N + ≡C −）、ニトリルオキシド（−C≡N + −O −）とは異なる。[ 6 ]

イソシアン酸は、1830 年にユストゥス フォン リービッヒとフリードリヒ ヴェーラーによって発見されました。[ 7 ]

イソシアン酸は、有機化学および生物学で最も一般的に見られる4つの元素、炭素、水素、窒素、酸素を含む最も単純な安定化合物です。分子式HOCNで表される4つの直鎖異性体の中で、合成されているのはイソシアン酸のみです。他の2つは、シアン酸（シアノール、H−O−C≡N）と、入手困難なフルミン酸（H−C≡N + −O −）[ 8 ]、そしてイソフルミン酸H−O−N + ≡C − [ 6 ]です。[ 9 ]

構造

イソシアン酸（HNCO）

原子価結合理論によれば電子構造はH−N=C=Oと書けるが、振動スペクトルは気相で2268.8cm −1に吸収帯を持ち、これは炭素−窒素三重結合を示唆しているという説もある。 [ 10 ] [ 11 ]そうであれば、標準形H−N + ≡C−O −が主要な共鳴構造である。

しかし、古典的な振動解析によれば、2268.8 cm −1は非対称なN=C=O伸縮振動であることが示唆されます。これはColthupら[ 12 ]やNIST Chemistry WebBook [ 13 ]にも示されており、対応する対称的なN=C=O伸縮振動（赤外線では弱いが、ラマンでは強い）は1327 cm −1であると報告されています。これらの古典的な帰属に基づくと、振動スペクトルデータを説明するために、N原子とO原子が完全に荷電された状態を想定する必要はありません。

シアン酸（HOCN）

酸素原子がプロトン化されたシアン酸（HOCN）として知られる互変異性体は、イソシアン酸と約3%の平衡状態にある。振動スペクトルは、窒素原子と炭素原子の間に三重結合が存在することを示している。[ 11 ]

プロパティ

水溶液中では弱酸であり、pKaは3.7である。 [ 4 ]

HNCO ⇌ H + + NCO −

イソシアン酸は二酸化炭素とアンモニアに加水分解されます。

HNCO + H 2 O → CO 2 + NH 3

イソシアン酸の希薄溶液は、エーテルや塩素化炭化水素などの不活性溶媒中で安定である。[ 2 ]

高濃度では、イソシアン酸はオリゴマー化し、三量体であるシアヌル酸とポリマーであるシアメリドを生成します。これらの種は通常、液相または気相の反応生成物から容易に分離できます。[ 2 ]

イソシアン酸はアミンと反応して尿素（カルバミド） を生成します。

HNCO + RNH 2 → RNHC(O)NH 2

この反応はカルバミル化と呼ばれる。過剰のイソシアン酸は尿素と反応してアロファネートを生成する。[ 2 ]

HNCO はビニルエーテルなどの電子豊富な二重結合に付加して、対応するイソシアネートを生成します。

イソシアン酸HNCOはルイス酸であり、 25℃の四塩化炭素溶液中で、多くの塩基と1:1で会合した際の自由エネルギー、エンタルピー、エントロピーの変化が報告されている。[ 14 ] HNCOの受容体特性はECWモデルで他のルイス酸と比較されている。

HNCOを含む固体の低温光分解により、シアン酸H−O−C≡N（シアン酸水素とも呼ばれる）の互変異性体が生成される。[ 15 ]純粋なシアン酸は単離されておらず、イソシアン酸がすべての溶媒において優勢な形態である。[ 2 ]参考書に記載されているシアン酸の情報が、実際にはイソシアン酸のものである場合がある。

準備

イソシアン酸は、シアン酸カリウムなどの塩、塩化水素ガス、シュウ酸などの酸などからシアン酸アニオンをプロトン化することによって作ることができます。[ 16 ]

H + + NCO − → HNCO

HNCOは三量体シアヌル酸の高温熱分解によっても製造できる。

C 3 H 3 N 3 O 3 → 3 HNCO

いずれの場合も、高濃度イソシアン酸は-20℃以上で急速に重合するため、得られた酸は非常に低温または気体状態で保管する必要がある。[ 2 ]

フリードリヒ・ヴェーラーによる有名な尿素合成の逆のやり方で、

CO(NH 2 ) 2 → HNCO + NH 3

イソシアン酸が生成され、急速に三量化してシアヌル酸になります。

発生

イソシアン酸は様々な星間環境で検出されている。[ 9 ]

イソシアン酸は、スモッグやタバコの煙など、様々な形態の煙にも含まれています。質量分析法によって検出され、水に容易に溶解するため、肺に健康リスクをもたらします。[ 17 ]

参照

参考文献

  1. ^シアナミドにもこの名前があり、体系的にはシアナミドの方が正しい。
  2. ^ a b c d e f g h Narula, Acharan S.; Ramachandran, Kishore (2001). 「イソシアン酸」.有機合成試薬百科事典. doi : 10.1002/047084289X.ri072m . ISBN 0-471-93623-5。
  3. ^プラディオット・パトナイク著『無機化学ハンドブック』マグロウヒル社、2002年、 ISBN 0-07-049439-8
  4. ^ a bペティット、グウィネス；ペティット、レスリー。 「SC-データベース」（独自データベース）。ティンブル、ヨークシャー：アカデミックソフトウェア — 独自実行ファイル経由。
  5. ^ "Oxomethaniminium | CH2NO | ChemSpider" . www.chemspider.com . 2019年1月27日閲覧。
  6. ^ a b Martin, William R.; Ball, David W. (2019). 「高エネルギー物質としての小型有機雷酸エステル：アセチレン、エチレン、アレンの雷酸エステル」. J​​ournal of Energetic Materials . 37 (1): 70– 79. Bibcode : 2019JEnM...37...70M . doi : 10.1080/07370652.2018.1531089 .
  7. ^リービッヒ、J.;ヴェーラー、F. (1830)。「Unterschungen uber die Cyansäuren」。アンナレン・デア・フィジーク。20 (11): 394。ビブコード: 1830AnP....96..369L。土井：10.1002/andp.18300961102。
  8. ^ Kurzer, Frederick (2000). 「有機化学の歴史におけるフルミン酸」. Journal of Chemical Education . 77 (7): 851– 857. Bibcode : 2000JChEd..77..851K . doi : 10.1021/ed077p851 .
  9. ^ a b Quan, Donghui; Herbst, Eric; Osamura, Yoshihiro; Roueff, Evelyne (2010). 「様々な星間環境におけるイソシアン酸（Hnco）、シアン酸（Hocn）、フルミン酸（Hcno）、イソフルミン酸（Honc）のガス粒子モデリング」. The Astrophysical Journal . 725 (2): 2101– 2109. Bibcode : 2010ApJ...725.2101Q . doi : 10.1088/0004-637X/725/2/2101 . hdl : 1811/47796 .
  10. ^中本、パートA、p 190
  11. ^ a bテレス、ホアキン・エンリケ;マイヤー、ギュンター。アンデス・ヘス、B.シャード、ローレンス J.ウィネウィッサー、マンフレッド。ウィンネウィッサー、ブレンダ P. (1989)。 「CHNO異性体」。ケミッシェ ベリヒテ。122 (4): 753–766 .土井: 10.1002/cber.19891220425。
  12. ^ Colthup, Norman B.; Daly, Lawrence H.; Wiberley, Stephen E. (1990). 『赤外線・ラマン分光法入門』Academic Press (Elsevier). ISBN 978-0-12-182554-6。
  13. ^ 「イソシアン酸」 . 米国国立標準技術研究所（米国商務省） . 2023年4月20日閲覧。
  14. ^ Nelson, J. (1970) イソシアン酸の水素結合錯体：赤外スペクトルと熱力学測定. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 26,109-120.
  15. ^ Jacox, ME; Milligan, DE (1964). 「HNCOおよびDNCOの光分解における中間体の低温赤外線研究」. Journal of Chemical Physics . 40 (9): 2457– 2460. Bibcode : 1964JChPh..40.2457J . doi : 10.1063/1.1725546 .
  16. ^ Fischer, G.; Geith, J.; Klapötke, TM; Krumm B. (2002). 「イソシアン酸の合成、特性および二量化に関する研究」(PDF) . Z. Naturforsch . 57b (1): 19– 25. doi : 10.1515/znb-2002-0103 . S2CID 37461221 . 
  17. ^ Preidt, Robert. 「煙に含まれる化学物質が健康リスクをもたらす可能性」 MyOptumHealth.AccuWeather . 2011年9月14日閲覧。
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