カービン
有機化学において、カルビンは、電気的に中性な炭素原子が単一の共有結合で結合し、3つの非結合電子を持つ化合物の総称です。[ 1 ]炭素原子は、励起状態に応じて1つまたは3つの不対電子を持ち、ラジカルとなります。化学式はR−C·またはR−C 3· （ ⫶C−Rとも表記）、あるいは単にCHと表記されます。
カルビンは、最も単純な化合物であるメチリジンラジカルまたは非置換カルビンH−C·またはH−C 3·（官能基は水素原子）の誘導体と見ることができます。
電子配置
カルビン分子は一般に電子二重項状態にあることが分かっている。つまり、炭素上の非結合電子は三重項状態（四重項状態）ではなく、 1 つのラジカル（不対電子）と 1 つの電子対として配置され、空の原子軌道を残す。最も単純なケースは CH ラジカルで、電子配置は1σ 2 2σ 2 3σ 2 1πである。[ 2 ]ここで、1σ分子軌道は基本的に炭素の 1s 原子軌道であり、2σ は炭素の sp混成軌道と水素の 1s 軌道が重なって形成される C–H 結合軌道である。3σ は、水素から離れて C–H 軸に沿って向いている炭素の非結合軌道であるが、C–H 軸に垂直な 2 つの非結合 1π 軌道がある。しかし、3σはsp混成軌道であり、純粋なp軌道である1π軌道よりもエネルギーが低いため、3σ軌道は1π軌道よりも先に満たされます。CHラジカルは、フントの最大多重度則に従って3つの不対電子を持つ窒素原子と等電子です。しかし、窒素原子は3つの縮退したp軌道を持ち、これはCHラジカルでは1つの軌道（3σ軌道）の混成がエネルギー差につながるのとは対照的です。
発生
カルビンは短寿命の反応性中間体として存在することがある。例えば、フルオロメチリジン（CF）は、 CHFBr 2の閃光光分解における中間体として、分光分析によって気相中で検出される。[ 2 ]
カルビンは遷移金属との錯体において三価配位子として作用し、-C 3•基の3つの非結合電子によって金属と結合する。このような配位化合物の例としては、Cl(CO)などがある。4W≡C-CH3, [ 3 ] W Br ( CO ) 2 ( 2,2'-ビピリジン)≡ C -アリールおよび WBr(CO) 2 ( PPh 3 ) 2 ≡ C-NR 2。[ 4 ]このような化合物は、タングステンヘキサカルボニルW(CO) 6とリチウムジイソプロピルアミドとの反応によって( i Pr 2 N)(OLi)C=W(CO) 5を形成することによって得られる。この塩は、次に臭化オキサリルまたは臭化トリフェニルホスフィンのいずれかで酸化され、続いてトリフェニルホスフィンが添加される。別の方法は、メトキシ金属カルベンをルイス酸で処理することである。[ 4 ]
参考文献
- ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「カルビン」。doi：10.1351/goldbook.C00854
- ^ a b Ruzsicska, BP; Jodhan, A.; Choi, HKJ; Strausz, OP ; Bell, TN (1983). 「カルビンの化学：CF、CCl、CBrとアルケンの反応」J. Am. Chem. Soc . 105 (8): 2489– 2490. doi : 10.1021/ja00346a072 .
- ^フィッシャー、エルンスト・オットー;クライス、ゲルハルト。クライター、コーネリアス G.ミュラー、ヨーン;ヒュトナー、ゴットフリート。ローレンツ、ハンス (1973)。 「クロム、モリブデン、タングステンのトランスハロゲノ[アルキル(アリール)カルビン]テトラカルボニル錯体 - 遷移金属-炭素三重結合を持つ新しい種類の化合物」。英語版のAngewandte Chemie国際版。12 (7): 564–565 .土井: 10.1002/anie.197305641。
- ^ a b Jaeger, M.; Stumpf, R.; Troll, C.; Fischer, H. (2000). 「Mo(0)およびW(0)カルベン錯体の酸化的脱カルボニル化による新規ヘプタ配位モリブデン(II)およびタングステン(II)カルベン錯体の合成」. Chem. Commun. (11): 931– 932. doi : 10.1039/B002228O .
