連鎖成長重合
| 高分子科学 |
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連鎖成長重合（AE）または連鎖成長重合（BE）は、モノマー分子が成長するポリマー鎖上の活性部位に一度に1つずつ付加される重合技術 です。 [ 1 ]重合中のどの瞬間にもこれらの活性部位の数は限られており、これがこの方法の主な特徴となっています。
連鎖重合には3種類の反応が含まれます。
- 開始：活性種I*は開始分子Iの分解によって形成される。
- 成長：開始剤フラグメントはモノマーMと反応してポリマーへの変換を開始する。活性中心は付加物中に保持される。モノマーは同様に付加し続け、重合度iのポリマーP i *が形成される。
- 終結：活性中心を含む2つのポリマーが関与する反応により、成長中心が不活性化され、結果として死んだポリマーとなる。
導入
1953年、ポール・フローリーは初めて重合を「段階成長重合」と「連鎖成長重合」に分類しました。[ 3 ] IUPACは「連鎖成長重合」をさらに簡略化して「連鎖重合」とすることを推奨しています。これは、活性中心（フリーラジカルまたはイオン）が形成され、複数のモノマーが短時間で重合して分子量の大きい高分子を形成する重合の一種です。各モノマーユニットの再生された活性部位に加えて、ポリマーの成長は1つ（または複数）のエンドポイントでのみ起こります。[ 4 ]
連鎖重合によって、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ酢酸ビニル（PVA）などの多くの一般的なポリマーが得られます。[ 5 ]
通常、連鎖成長重合は次の化学式で理解できます。
この式において、Pはポリマー、xは重合度、*は連鎖成長重合の活性中心、Mは活性中心と反応するモノマー、Lは連鎖成長中に生じる低分子量の副生成物である可能性がある。ほとんどの連鎖成長重合では副生成物Lは生成されない。ただし、アミノ酸N-カルボキシ無水物からオキサゾリジン-2,5-ジオンへの重合など、例外もある。
このタイプの重合は「連鎖」または「連鎖成長」と呼ばれます。これは、反応機構が化学連鎖反応であり、開始段階で活性中心が形成され、その後、各段階で活性中心にモノマー分子が1つずつ付加されることによってポリマー分子が成長する一連の急速な連鎖成長段階が続くためです。ここでの「連鎖」という言葉は、ポリマー分子が長い鎖を形成するという事実を指すものではありません。[ 6 ]一部のポリマーは、急速な連鎖成長段階を経ない 段階成長重合と呼ばれる2番目のタイプの機構によって形成されます。
反応ステップ
すべての連鎖成長重合反応には、連鎖開始と連鎖成長反応が含まれます。連鎖移動反応と連鎖停止反応も多くの連鎖成長重合で発生しますが、すべての重合反応で発生するわけではありません。
連鎖の開始
連鎖開始とは、連鎖キャリア（ラジカルやイオンなどの中間体）が最初に生成されることであり、連鎖伝播によって反応を継続することができます。開始段階は、エネルギーの供給方法によって、熱開始、高エネルギー開始、化学開始などに分類されます。熱開始は、分子の熱運動を利用して分子を解離させ、活性中心を形成します。高エネルギー開始は、放射線によって連鎖キャリアが生成されることを意味します。化学開始は、化学開始剤によって行われます。
ラジカル重合を例に挙げると、連鎖開始はラジカル開始分子（I）が熱または光によって容易に解離し、2つのフリーラジカル（2 R°）に分解することから始まります。各ラジカルR°は最初のモノマー分子（M）を付加して連鎖を開始し、不対電子の存在によって活性化されたモノマー（RM 1 °）で停止します。[ 7 ]
- I → 2 R°
- R° + M → RM 1 °
連鎖伝播
IUPAC では、連鎖伝播を、成長中のポリマー分子の活性中心の反応として定義しています。この反応では、1 つのモノマー分子が追加され、繰り返し単位が 1 つ長い新しいポリマー分子 (RM 1 °) が形成されます。
ラジカル重合では、活性中心は不対電子を持つ原子のままである。第二のモノマーの添加とその後の典型的な添加工程は[ 8 ]である。
- RM 1 ° + M → RM 2 °
- ...............
- RM n ° + M → RM n+1 °
いくつかのポリマーでは、1000以上のモノマー単位の鎖が数ミリ秒で形成されることがある。[ 8 ]
連鎖終了
連鎖停止反応では、活性中心が消失し、連鎖成長が停止します。これは、活性中心が別の分子に移動するのみで消失しない連鎖移動反応とは異なります。
ラジカル重合の場合、重合停止は2つの成長中のポリマー鎖の不対電子を除去する反応を伴う。これには2つの可能性がある。[ 8 ]
1. 再結合とは、2つの鎖の不対電子が共有結合を形成する反応です。生成物は、2つの反応鎖の長さを合わせた単一のポリマー分子です。
- RM n ° + RM m ° → P n+m
2.不均化とは、水素原子が一方の鎖からもう一方の鎖へ移動する反応であり、その結果、2つの生成物の鎖分子の長さは変化しないものの、フリーラジカルではなくなる。
- RM n ° + RM m ° → P n + P m
より小さな分子の連鎖反応においても、開始、伝播、終結の各段階は起こります。これは、次に考察する連鎖移動と分岐の段階には当てはまりません。
連鎖移動
一部の連鎖成長重合では連鎖移動段階も存在し、成長中のポリマー鎖RM n °が不活性分子XYから原子Xを奪い、ポリマー鎖の成長を停止させる：RM n ° + XY → RM n X + Y°。Yフラグメントは新たな活性中心となり、モノマーMをさらに加えて新たな成長鎖YM n °を形成する。[ 9 ]これは、RM n °鎖のフリーラジカル重合、RM n +またはRM n –鎖のイオン重合、または配位重合で起こり得る。ほとんどの場合、連鎖移動は副生成物を生成し、最終ポリマーのモル質量を減少させる。[ 5 ]
ポリマーへの連鎖移動：分岐
もう一つの可能性は、第二のポリマー分子への連鎖移動であり、分岐構造を持つ生成物高分子の形成につながる。この場合、成長中の鎖は、成長が完了した第二のポリマー鎖から原子Xを取得する。第一のポリマー鎖の成長は原子Xの移動によって完了する。しかし、第二の分子はポリマー鎖内部から原子Xを失い、反応性ラジカル（またはイオン）を形成し、これがより多くのモノマー分子を付加する。その結果、分岐または側鎖が追加され、分岐構造を持つ生成物高分子が形成される。[ 10 ]
連鎖成長重合のクラス
国際純正応用化学連合（IUPAC）は、連鎖成長重合のいくつかのクラスの定義を推奨しています。[ 6 ]
ラジカル重合
IUPACの定義に基づくと、[ 6 ]ラジカル重合は、運動連鎖キャリアがラジカルである連鎖重合です。通常、成長する鎖の末端は不対電子を担っています。フリーラジカルは、加熱、酸化還元反応、紫外線、高エネルギー照射、電気分解、超音波処理、プラズマなど、多くの方法で開始できます。フリーラジカル重合は高分子化学において非常に重要です。これは、連鎖成長重合で最も開発された方法の1つです。現在、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ネオプレンなど、 日常生活の大部分のポリマーはフリーラジカル重合によって合成されています。
イオン重合
イオン重合は、運動連鎖のキャリアがイオンまたはイオン対である連鎖重合である。[ 6 ]さらに、アニオン重合とカチオン重合に分けられる。イオン重合は、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリフェニレン、ポリオキシメチレン、ポリシロキサン、ポリエチレンオキシド、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ブタジエンゴムなど、日常生活で使用されている多くのポリマーを生成する。リビングアニオン重合は1950年代に開発された。反応が意図的に転移または停止されない限り、連鎖は無期限に活性を維持するため、モル量と分散度（または多分散指数、PDI）を制御することができる。[ 11 ]
配位重合
配位重合は、モノマー分子を鎖キャリアに予備的に配位させる連鎖重合である。[ 6 ]モノマーはまず遷移金属活性中心に配位し、次に活性化モノマーが遷移金属-炭素結合に挿入されて連鎖が成長する。配位重合は、挿入重合または錯体形成重合とも呼ばれる。高度な配位重合は、ポリマーの立体規則性、分子量、およびPDIを効果的に制御することができる。さらに、キラルメタロセンのラセミ混合物は、そのエナンチオマーに分離することができる。オリゴマー化反応は、光学活性触媒を用いて光学活性分岐オレフィンを生成する。[ 12 ]
リビング重合
リビング重合は1956年にマイケル・シュワルツによって初めて報告された。[ 13 ]リビング重合は、連鎖移動と連鎖停止反応を伴わない連鎖重合と定義される。[ 6 ]連鎖移動と連鎖停止反応がない場合、系内のモノマーは消費され、重合は停止するが、ポリマー鎖は活性なままである。新たなモノマーを添加すれば、重合は進行する。
リビング重合は、PDIが低く、分子量が予測可能であることから、ポリマー研究の最前線に位置しています。リビング重合は、リビングフリーラジカル重合、リビングイオン重合、リビング開環メタセシス重合などに分類されます。
開環重合
開環重合とは[ 6 ] 、環状モノマーから非環式、あるいはモノマーよりも環数が少ないモノマー単位が生成される重合反応と定義される。一般的に、開環重合は温和な条件下で行われ、重縮合反応よりも副生成物は少ない。高分子量ポリマーが容易に得られる。一般的な開環重合生成物としては、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリエピクロロヒドリン、ポリオキシメチレン、ポリカプロラクタム、ポリシロキサンなどが挙げられる[ 14 ]。
可逆的不活性化重合
可逆的不活性化重合は、可逆的に不活性化される連鎖キャリアによって伝播される連鎖重合として定義され、1つ以上の活性-休眠平衡に導きます。[ 6 ]可逆的不活性化重合の例としては、グループ移動重合があります。
段階成長重合との比較
ポリマーは、1929年にウォレス・カロザースによって初めて重合方法によって分類されました。カロザースは、付加反応と縮合反応によって作られるポリマーをそれぞれ記述するために、付加ポリマーと縮合ポリマーという用語を導入しました。 [ 15 ]しかし、この分類は、環状モノマーの付加または線状モノマーの縮合のいずれかによって製造できるナイロン6のように、どちらの反応でも製造できるポリマーを記述するには不十分です。[ 15 ]
フローリーは、ポリマー構造ではなく重合機構に基づいて、連鎖重合と段階重合に分類を改訂しました。 [ 15 ] IUPACは現在、段階重合と連鎖重合の名称を、さらに縮合（モノマーを添加しても低分子量副産物が形成されない場合は重付加）と連鎖重合に簡略化することを推奨しています。[ 6 ]
ほとんどの重合は連鎖成長反応か段階成長反応のいずれかである。[ 16 ]連鎖成長には（少なくとも）開始段階と成長段階の両方が含まれ、連鎖成長ポリマーの成長は活性中心を持つ成長ポリマーへのモノマーの添加によって進行する。対照的に、段階成長重合には1種類の段階のみが含まれており、高分子は任意の2つの分子種（2つのモノマー、モノマーと成長鎖、または2つの成長鎖）間の反応段階によって成長することができる。[ 17 ]段階成長では、モノマーは最初に二量体、三量体などを形成し、後に反応して長鎖ポリマーを形成する。
連鎖重合では、成長を開始すると、高分子は急速にサイズが増加します。高分子の成長が停止すると、通常はそれ以上のモノマーは追加されません。一方、段階重合では、反応全体を通して単一のポリマー分子が成長します。[ 16 ]
連鎖重合では、モノマーのごく一部が反応しただけで、高分子量の長い高分子が形成される。モノマーは反応全体を通して着実に消費されるが[ 17 ] 、連鎖開始後、重合度は非常に急速に増加する可能性がある[ 17 ] 。一方、段階重合では、モノマーは非常に急速に消費され、二量体、三量体、そしてオリゴマーへと変化する。重合度は重合プロセス全体を通して着実に増加する。
特定のモノマーの重合の種類は、通常、存在する官能基によって決まりますが、モノマーが直鎖状か環状かによっても決まる場合があります。連鎖成長ポリマーは、カロザースの定義によれば、通常、付加ポリマーです。これらは、炭素-炭素結合のみを含むモノマー骨格中のC=C結合の付加反応によって典型的に生成されます。[ 16 ]もう一つの可能性は、テトラヒドロフラン[ 16 ]やポリカプロラクトン（上記の序論を参照） の連鎖成長重合のように、開環重合です。
段階成長ポリマーは、典型的にはH 2 Oなどの脱離生成物が形成される縮合ポリマーである。例としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリスルホンなどが挙げられる。[ 18 ]脱離生成物が形成されない場合、そのポリマーはポリウレタンやポリフェニレンオキシドなどの付加ポリマーである。[ 18 ]連鎖成長中に低分子量の副生成物を生成する連鎖成長重合は、IUPACでは「縮合連鎖重合」と表現されている。[ 19 ]
リビング連鎖重合は、逐次重合と比較して、低い分子量分散度（PDI）、予測可能な分子量分布、そして制御可能なコンフォメーションを示す。一般的に、重縮合は逐次重合モードで進行する。
応用
連鎖重合生成物は、電子機器、食品包装、触媒担体、医療材料など、生活の様々な分野で広く利用されています。現在、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリプロピレン（PP）など、世界最高収率のポリマーは連鎖重合によって得られています。さらに、一部のカーボンナノチューブポリマーは電子機器に使用されています。制御されたリビング連鎖成長共役重合は、ブロック共重合体を含む明確に定義された高度な構造の合成も可能にします。その産業用途は、浄水、バイオメディカルデバイス、センサーなどに及びます。[ 11 ]
参考文献
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外部リンク
