臨界半径

臨界半径とは、凝集体が熱力学的に安定となる最小の粒子径です。言い換えれば、（気体、液体、または固体マトリックス中の）原子または分子がクラスターを形成することで形成される最小の半径であり、この半径を超えると、新たな相介在物（気泡、液滴、または固体粒子）が形成可能となり、成長を開始します。このような安定核の形成は核形成と呼ばれます。

核形成プロセスの開始時、系は初期段階にあります。その後、新しい相から凝集体またはクラスターの形成がナノスケールで徐々にランダムに起こります。その後、プロセスが実行可能であれば、核が形成されます。凝集体の形成は特定の条件下で起こり得ることに注意してください。これらの条件が満たされない場合、凝集体の急速な生成と消滅が起こり、核形成とその後の結晶成長プロセスは起こりません。

沈殿モデルにおいて、核生成は一般的に結晶成長過程のモデルの前提となる。沈殿の速度は核生成過程によって制限される場合もある。例えば、電子レンジから取り出した過熱した水をカップに入れ、スプーンで揺すったりカップの壁面に押し付けたりすると、不均一核生成が起こり、ほとんどの水粒子が水蒸気に変化する。

相変化によって液体マトリックス中に結晶固体が形成される場合、原子は樹状突起を形成する可能性があります。結晶の成長は三次元的に続き、原子は特定の方向、通常は結晶の軸に沿って付着し、特徴的な樹状構造の樹状突起を形成します。

数学的導出

系の臨界半径はギブス自由エネルギーから決定できる。^[1]

${\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta G_{V}+\Delta G_{S}}$

体積エネルギーと表面エネルギーという2つの要素から成ります。体積エネルギーは相変化の確率を表し、表面エネルギーは界面を形成するために必要なエネルギー量を表します。 ${\displaystyle \Delta G_{V}}$ ${\displaystyle \Delta G_{S}}$

球状粒子を考慮したの数学的表現は 次のように与えられます。 ${\displaystyle \Delta G_{V}}$

${\displaystyle \Delta G_{V}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}}$

ここで、ギブスの自由エネルギーは体積あたりで、 に従います。これは、ある温度におけるある系と、融解温度における同じ系との間のエネルギー差として定義され、圧力、粒子数、温度に依存します。 融解点から遠い低温では、このエネルギーは大きくなり（相変化がより困難になります）、融解点に近い温度では小さくなります（系は相変化を起こしやすくなります）。 ${\displaystyle \Delta g_{v}}$ ${\displaystyle -\infty <\Delta g_{v}<\infty }$ ${\displaystyle \Delta g_{v}(T,p,N)}$

球状粒子について考察すると、その数式は次のようになります。 ${\displaystyle \Delta G_{S}}$

自由エネルギー変化とナノ粒子の半径の関係。臨界半径未満では、クラスターは核形成プロセスを開始するのに十分な大きさではありません。ギブスの自由エネルギー変化は正であり、プロセスはうまく進みません。この臨界半径は、粒子が溶液中で再溶解することなく存在できる最小のサイズに相当します。臨界半径を超えると、粒子は熱力学的に有利な状態となり、形成され成長します。

${\displaystyle \Delta G_{S}=4\pi r^{2}\gamma >0}$

は核を形成するために破壊する必要がある表面張力です。界面を形成するには常にエネルギーが必要なため、この値は負になることはありませ ん。 ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \Delta G_{S}}$

したがって、ギブス自由エネルギーの合計は次のようになります。

${\displaystyle \Delta G_{T}=-{\frac {4\pi }{3}}r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\gamma }$

臨界半径は、 の導関数を0 に 設定して最適化することによって求められます。 ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G_{T}}$

${\displaystyle {\frac {d\Delta G_{T}}{dr}}=-4\pi r_{c}^{2}\Delta g_{v}+8\pi r_{c}\gamma =0}$

屈服する

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma }{|\Delta g_{v}|}}}$、

ここで、 は表面張力、 は体積あたりのギブス自由エネルギーの 絶対値です。 ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle |\Delta g_{v}|}$

核形成のギブス自由エネルギーは、一般式の臨界半径の表現を置き換えることで求められます。

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}}{3(\Delta g_{v})^{2}}}}$

解釈

ギブスの自由エネルギー変化が正の場合、核形成過程はうまくいかない。ナノ粒子の半径が小さい場合、表面積項が体積項に優先する。逆に、変化率が負の場合、熱力学的に安定となる。クラスターのサイズが臨界半径を超えると、体積項が表面積項に打ち勝つ。 ${\displaystyle \Delta G_{S}>\Delta G_{V}}$ ${\displaystyle \Delta G_{S}<\Delta G_{V}}$

臨界半径の式から、ギブス体積エネルギーが増加すると、臨界半径は減少し、したがって、核の形成が達成されやすくなり、結晶化プロセスが開始されやすくなります。

臨界半径を縮小する方法

過冷却

臨界半径の値を下げて核形成を促進するために、過冷却または過熱のプロセスが使用される場合がある。 ${\displaystyle r_{c}}$

過冷却とは、系の温度が相転移温度以下に低下する現象ですが、新たな相は生成されません。温度差を 、相転移温度を とします。体積ギブスの自由エネルギーを 、エンタルピーを、エントロピーをとします。 ${\displaystyle \Delta T=T_{f}-T}$ ${\displaystyle T_{f}}$ ${\displaystyle \Delta g_{v}=\Delta h_{v}-T\Delta s_{v}}$

のとき、システムのギブス自由エネルギーはゼロなので、次のようになります。 ${\displaystyle T=T_{f}}$

${\displaystyle \Delta g_{f,v}=0\Leftrightarrow \Delta h_{f,v}=T_{f}\Delta s_{f,v}}$

一般的に、次のような近似値が得られます。

${\displaystyle \Delta h_{v}\rightarrow \Delta h_{f,v}}$ そして ${\displaystyle \Delta s_{v}\rightarrow \Delta s_{f,v}}$

その結果：

${\displaystyle \Delta g_{v}\simeq \Delta h_{f,v}-T\Delta s_{f,v}=\Delta h_{f,v}-{\frac {T\Delta h_{f,v}}{T_{f}}}=\Delta h_{f,v}{\frac {T_{f}-T}{T_{f}}}}$

それで：

${\displaystyle \Delta g_{v}=\Delta h_{f,v}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}}$

この結果を および の式に代入すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma T_{f}}{\Delta h_{f,v}}}{\frac {1}{\Delta T}}}$

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}T_{f}^{2}}{3(\Delta h_{f,v})^{2}}}{\frac {1}{(\Delta T)^{2}}}}$

過冷却が増加すると、 とが減少することに注目してください。同様に、過熱についても数学的に導出することができます。 ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G_{c}}$

過飽和

過飽和とは、溶質の濃度が平衡濃度の値を超える現象です。

化学ポテンシャル の定義から、はボルツマン定数、は溶質濃度、は平衡濃度です。化学量論的化合物が であり、 と を考えると、は原子容です。 ${\displaystyle \Delta \mu =-k_{B}Tln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right)}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle c_{0}}$ ${\displaystyle c_{eq}}$ ${\displaystyle \mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}}$ ${\displaystyle N={\frac {V}{v_{a}}}}$ ${\displaystyle v_{a}}$

青い線は液体の場合、緑の線は固体の場合の依存性を表しています。溶質の濃度が増加するとΔG _{v が}増加し、ΔG _cと臨界半径が減少し、系の安定性が向上することがわかります。

${\displaystyle \Delta g_{v}={\frac {\Delta \mu }{v_{a}}}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right).}$

過飽和度をこのように定義すると、次のように書き直すことができる。 ${\displaystyle S={\frac {c_{0}-c_{eq}}{c_{eq}}},}$

${\displaystyle \Delta g_{v}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left(1+S\right).}$

最後に、核形成の臨界半径とギブスの自由エネルギーは次のように得られる。 ${\displaystyle r_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma v_{a}}{k_{B}Tln\left(1+S\right)}}}$、

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}V_{M}^{2}}{3(RTln\left(1+S\right))^{2}}},}$

ここではモル体積、はモル気体定数です。 ${\displaystyle V_{M}}$ ${\displaystyle R}$

参照

• 核形成
• オストワルド熟成
• 過冷却
• 過熱

参考文献

1. “Crystallization Kinetics”. 2018年8月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。2018年8月16日閲覧。

• NHFletcher, 不均一核形成におけるサイズ効果、J.Chem.Phys.29、1958、572。
• Nguyen TK Thanh*、N. Maclean、S. Mahiddine、「溶液中におけるナノ粒子の核形成および成長のメカニズム」、Chem. Rev. 2014、114、15、7610-7630。

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